基于金属配合物微纳晶的高效三线态能量转移

人工合成光捕获和能量转移自组装体系为研究光功能分子聚集体激发态光物理性质提供了重要的信息，同时为新型光子学器件提供了重要的材料基础。低维有机晶体具有规整度高和结构缺陷少的特点，已证实有助于实现高效的捕光和能量转移。到目前为止，多数工作集中在具有较强分子间作用力的平面型有机分子微纳晶的制备与相关单线态能量转移过程的研究。相比之下，钌、铱等过渡金属配合物虽然广泛用于光电领域，但基于溶解性较差和分子结构非平面型的特点，其低维晶态材料的可控制备和相关三线态能量转移过程的研究鲜有报道。开发高效的三线态能量转移体系对提高电致发光器件的效率、磷光传感与成像以及理解光合作用的三线态光保护机理具有重要的意义。

近日，中国科学院化学研究所光化学实验室的钟羽武课题组与姚建年、赵永生、史强课题组合作，选取两种结构和溶解度相似的金属铱、钌或铱、铱光功能配合物作为能量给、受体，通过溶液再沉淀自组装的方法，制备了双组分均匀掺杂的配合物微纳晶，利用低维晶体结构的高规整度以及给、受体之间能级和光谱的高度匹配，实现了高效的三线态能量转移。

作者以铱配合物[Ir(ppy)₂(pzpy)]⁺作为能量给体，[Ru(bpy)₃]⁺作为能量受体，制备了双组分一维方棒状晶体。改变受体的含量（0—2%），一维晶体呈现出绿、黄、橙、红等不同颜色的发光。当给、受体的比例为200 : 1时，其能量转移效率达到75%以上，能量转移速率接近10⁷s^-1。研究表明，该三线态体系的能量转移以Forster共振耦合参与的激子扩散机理为主。他们进一步通过分步生长成功制备了多嵌段发光纳米棒，并利用能量转移引起的多色发光，实现了微纳尺度下多级组装过程的原位观察。相关工作发表在J. Am. Chem. Soc. 上¹。

图1. 铱、钌给受体分子的化学结构、能量转移发射光谱以及二元一维纳米棒发光成像

另外，作者通过溶液再沉淀法成功制备了以金属铱配合物[Ir(dmppy)₃]作为给体，[Ir(piq)₃]作为能量受体的一维管状二元能量转移微纳晶体，实现了聚集发光淬灭受体的光放大和微纳尺度温度响应功能。研究表明，当受体的掺杂量为0.2%时，此类晶体可以实现接近80%的三线态能量转移效率和800倍以上的受体磷光放大。在常温下，晶体表现出受体的红色磷光，固态量子产率达到40%。随着温度的降低，晶体的激子能量转移受到抑制，给体的绿色发光重新激活，实现了微纳尺度下发光颜色变化的原位调控与温敏监测。相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上²。

图2. 铱、铱给受体分子的化学结构、能量转移发射光谱、管状微纳晶SEM成像以及掺杂样品的发光成像

上述工作体现了过渡金属配合物在低维晶体制备与光功能方面的独特应用，并为三线态激子能量转移机制的研究提供重要的信息。两篇论文的第一作者均为中科院化学研究所的博士研究生孙孟佳同学。

1. 该论文作者为：Meng-Jia Sun, Yingying Liu, Yaming Yan, Rui Li, Qiang Shi, Yong Sheng Zhao, Yu-Wu Zhong and Jiannian Yao

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In Situ Visualization of Assembly and Photonic Signal Processing in a Triplet Light-Harvesting Nanosystem

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 4269, DOI: 10.1021/jacs.7b12519

2. 该论文作者为：Meng-Jia Sun, Yu-Wu Zhong, and Jiannian Yao

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Thermal-Responsive Phosphorescent Nanoamplifiers Assembled from Two Metallophosphors

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 7820, DOI: 10.1002/anie.201803546

导师介绍

姚建年

http://www.x-mol.com/university/faculty/15489

赵永生

http://www.x-mol.com/university/faculty/15497

史强

http://www.x-mol.com/university/faculty/15454

钟羽武

http://www.x-mol.com/university/faculty/15498

课题组主页

http://zhongyuwu.iccas.ac.cn/