Chem：局域高浓砜类电解液实现高压锂金属电池的高效循环

当今社会发展对于高比能电池体系的需求越来越迫切，因此具有超低电势和超高比容量的锂金属负极，以及高电势的正极材料（比如LiNi_0.5Mn_1.5O₄，LNMO，~5 V vs. Li/Li⁺，下同）正成为能源存储领域的研究热点。不过，传统的碳酸酯类电解液在这些电极材料上的应用存在本质问题：一方面，其低电位稳定性差，与锂金属反应活性高，导致锂金属和电解液的不断消耗，甚至因为锂枝晶的生长带来严重的安全隐患；另一方面，氧化稳定性低，一般会在高于4.5 V的电势下被分解。相比而言，有机砜类化合物以其优异的抗氧化稳定性著称，分子中硫原子已经处于最高氧化价态（S⁶⁺），因此被视为极具潜力的高压电解液溶剂。然而，砜类分子与锂金属的稳定性同样不好，而且砜类溶剂普遍存在的高熔点、高粘度和低浸润性问题，使其实用性大大降低。

有关研究发现，高盐浓度电解液对于提高锂金属的稳定性有很大帮助，但是盐浓度的上升会进一步恶化砜类电解液的粘度和浸润性难题。为了维持高浓度电解液的优势，而且解决砜类电解液上述实用性问题，美国太平洋西北国家实验室（Pacific Northwest National Laboratory）的任晓迪（Xiaodi Ren）博士（一作）、张继光（Ji-Guang Zhang）博士和许武（Wu Xu）博士（共同通讯作者）及其他研究人员在其实验室相关研究的基础上，通过加入能与砜类溶剂混溶但是不与锂盐结合的氟代醚类1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE），对环丁砜（TMS）高浓度电解液进行稀释。得到的局域高浓的TMS电解液（Localized high concentration electrolyte，LHCE）不仅极大降低了粘度，提高了离子电导率和浸润能力，首次实现了砜类电解液在低温下的使用，而且相对普通高浓度电解液（HCE）进一步提高了锂金属的库伦效率（平均达到98.8%）。研究者还发现TTE的使用可以有效抑制正极集流体铝箔在一般砜类电解液中的高电位腐蚀问题，从而实现了Li||LNMO电池在4.9 V高电位下的稳定循环。这项工作近期发表在Cell Press旗下的化学旗舰刊物Chem 上。

与传统的共溶剂不同，氟原子的部分取代极大地降低了TTE对双氟磺酰亚胺锂盐（LiFSI）的溶解能力，但其仍然能与TMS完全互溶，因此在局域高浓的TMS电解液（LHCE）中，LiFSI只与TMS相互作用，而在高浓度的LiFSI-3TMS溶剂化结构之外结合着TTE分子。作者通过液相核磁共振和分子动力学模拟证明了局域高浓这种非常特殊的溶剂化结构。如图1所示，LHCE在低温下也可以保持较低的粘度，相对HCE降低了数十倍之多，而且离子电导率也明显高于HCE。普通砜类电解液无法浸润常用的聚乙烯隔膜并无法在0 ℃及以下温度工作，TTE的加入完全解决了润湿性的问题，并在-10 ℃也可以保持较高的电池容量，从而使得砜类电解液的实用性大大提高。

图1. 砜类电解液的物理性质以及不同温度下电池倍率性能比较。图片来源：Chem

锂金属的沉积形貌也在该TMS的LHCE中得到更有效的调控。在低浓度的LiFSI-8TMS电解液（Dilute）中，只能得到非常疏松的金属锂的沉积结构（图2），由高比表面积带来的副反应大大降低了锂金属的库伦效率（图3）。在HCE中，虽然锂的沉积颗粒变大，库伦效率也得到明显的提升，但并不能有效降低沉积层的厚度。而在LHCE中，锂的颗粒明显增大，而且变得更致密，由此进一步减少了锂金属与电解液的副反应，使得Li||Cu电池中锂的循环更稳定，效率更高，电压极化更小（图3）。

图2. 砜类电解液中锂金属沉积形貌比较。图片来源：Chem

图3. 在Li||Cu电池中锂金属沉积/剥离循环库伦效率比较。图片来源：Chem

研究者证明，即使使用很薄的锂金属（50微米厚）作为负极，LHCE也可以在Li||NMC电池（正极面容量 1.5 mAh/cm²）中体现出非常好的锂金属利用效率。如图4所示，在常用碳酸酯电解液中和低浓度的TMS电解液里，由于电解液与锂金属的反应，电池不到50周循环即因为锂负极的消耗而失效。在HCE中，电池寿命有明显提升，但是后续表征发现，锂金属在300周后完全被消耗而且生成厚度超过200微米的由副反应产物组成的表面层，极大地增加了极化电压。而在LHCE中经历了300周循环后，还保留有厚度是最初大约1/3-1/2的锂金属，副产物量也大大减少，从而进一步证明了锂金属在其中的稳定性。

图4. 砜类电解液在锂金属限量条件下在Li||NMC电池中循环寿命以及循环后锂负极的比较。图片来源：Chem

作者进一步详细研究了锂金属在砜类LHCE高稳定性的机理。通过对锂表面进行XPS表征，作者发现在HCE以及LHCE中，来自TMS的碳元素含量大大降低，而来自LiFSI的LiF含量则明显上升，说明LiFSI优先与锂反应形成有效的保护层。而相对HCE而言，在LHCE中锂表面碳元素进一步降低则说明锂与TMS的副反应得到更好的抑制。于此同时，在LHCE中发现了更高比例的氮化锂态的成分，而这种成分是公认的快锂离子导体。这种富含用于阻止界面电子传递的LiF和有助于锂离子传导的界面极有可能是实现高效锂金属循环的关键。

另一方面，作者还将砜类LHCE用于高压电池体系Li||LNMO之中，并在4.9 V的高电位条件下实现了稳定高效的电池循环，如图5所示。作者揭示了稀释剂TTE在高压下稳定铝箔集流体的特性。在HCE中，铝箔在高压下较容易产生腐蚀，影响电池的稳定性和寿命。但是XPS表征发现，TTE可以在铝箔表面形成一层致密的钝化层，从而非常有效地解决了上述问题。

图5. 砜类HCE和LHCE电解液对高压Li||LNMO电池循环稳定的影响。图片来源：Chem

总结

砜类电解液具有优异的抗氧化稳定性，适合高压电池体系，但也有很多缺点，实际应用受到严重制约。此项研究针对砜类电解液对锂金属稳定性差的问题，设计了高浓度的LiFSI-TMS体系，又引入了TTE稀释剂，构建了局域高浓的溶剂化结构，不仅解决了粘度高、浸润性差的难题，而且进一步提高了锂金属电极的稳定性。与此同时，LHCE也有效抑制了正极铝集流体的腐蚀问题，实现了高压（4.9 V）下电池的稳定循环。这项研究对于研究适用于高压锂金属电池的电解液提供了重要参考，为高比能电池的应用提供了一条可行之路。

此研究得到了美国陆军实验室（ARL）的许康博士和美国加州大学圣地亚戈分校（UCSD）的孟颖教授团队的合作和支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Localized High-Concentration Sulfone Electrolytes for High-Efficiency Lithium Metal Batteries

X. Ren, S. Chen, H. Lee, D. Mei, M. H. Engelhard, S. D. Burton, W. Zhao, J. Zheng, Q. Li, M. S. Ding, M. Schroeder, J. Alvarado, K. Xu, Y. S. Meng, J. Liu, J.-G. Zhang*, W. Xu*

Chem, 2018, DOI: 10.1016/j.chempr.2018.05.002

（本稿件来自Chem）