氟化增强黑磷量子点的环境稳定性与电子兼容性

量子点具有独特的量子局域和边界效应。近年来，一类新型的量子点——二维材料衍生量子点——受到越来越多的关注。与传统的有机荧光团和半导体量子点相比，二维材料衍生量子点具有稳定性好、毒性低等优点，其中黑磷量子点具有独特的宽带吸收和蓝、绿发光特性，在光热治疗、生物成像、超快光子学等领域表现出理想的应用效果。然而，黑磷量子点与黑磷烯一样存在环境不稳定的缺点，并且能级结构中普遍存在的陷阱态对电子跃迁和发光特性具有显著的阻碍作用。

深圳大学的张晗教授（点击查看介绍）团队在Advanced Science 期刊上发表论文，提出了一种通过氟化同时提高黑磷量子点环境稳定性和消除电子陷阱态的策略。氟化黑磷量子点通过一种基于离子液体电解液的电化学剥离与同步氟化实验的方法一步得到，最初在磷烯衍生物氟化磷烯的可控制备以及钝化保护中进行尝试，相关成果此前以题为“Fluorinated Phosphorene: Facile Synthesis, Atomistic Fluorination, and Enhanced Stability ”的论文发表在Small 期刊上。该工作延续了以往的工作，并进一步拓展了氟化对低维纳米材料的作用和意义。

氟化黑磷量子点的环境稳定性测试如图1所示，其氟化稳定机理被认为是氟吸附原子对磷原子的孤对电子具有强吸引作用，阻断了磷与外界氧之间的电荷转移和反应路径，同时氟原子也对氧和水具有排斥作用。

图1. 氟化黑磷量子点定时定点（a）AFM和（b）吸收光谱测试，在一周内未发生降解；（c）氟化稳定机理示意图。

实验检测发现，随着电解液中氟源浓度的增加，所制得的氟化黑磷量子点的氟化程度（氟磷原子数之比）也随之增加，最终达到0.68以后趋于稳定，表明黑磷只具有较低的氟化能力。第一性原理计算表明（图2），随着氟吸附原子的增加，氟化黑磷量子点的结构从最初的轻微形变到晶格扭曲和断键，到最终被氟腐蚀分解，很好地解释了实验结果，同时也揭示了氟化对调节黑磷量子点环境稳定性和热力学稳定性之间的矛盾。

图2. 不同氟化程度氟化黑磷量子点的热力学结构稳定性。

他们进一步探索了氟化对黑磷量子点陷阱态的调控作用。第一性原理计算表明，氟化黑磷量子点能隙中的陷阱态会随氟化程度呈现有规律的消失。当吸附的氟原子使磷原子的配位数不等于3或者5时（图3中的P₈₄F₁₂和P₈₄F₄₈），氟化黑磷量子点中电子的总化学计量比不满足，使HOMO和LUMO成为深能级陷入带隙，产生电子局域态，阻碍电子从基态到激发态的跃迁。这些局域态集中在配位数不等于3或者5的未氟化边界磷原子处，表明陷阱态为黑磷量子点的内在属性，氟化并未引入陷阱态。而当吸附的氟原子使磷原子的配位数等于3或者5时（图3中的P₈₄F₂₄、P₈₄F₄₀、P₈₄F₆₄），氟化黑磷量子点中电子总化学计量比得到满足，HOMO和LUMO成为集体态，电子局域消失，电子跃迁以及相关的发光、输运性质将得到有效的发挥。结果表明，氟化缺陷可有效消除黑磷量子点中的陷阱态，即黑磷量子点对氟缺陷具有电子兼容性，对实现黑磷量子点基发光和生物光子学器件领域具有重要的实际意义。该工作得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、广东省自然科学基金的资助。

图3. 不同氟化程度黑磷量子点（P₈₄F₁₂、P₈₄F₂₄、P₈₄F₄₀、P₈₄F₄₈、P₈₄F₆₄）的总态密度、投影态密度和HOMO、LUMO等值面图。

该论文作者为：Xian Tang, Hong Chen, Joice Sophia Ponraj, Sathish Chander Dhanabalan, Quanlan Xiao, Dianyuan Fan and Han Zhang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Fluorination-Enhanced Ambient Stability and Electronic Tolerance of Black Phosphorus Quantum Dots

Adv. Sci., 2018, DOI: 10.1002/advs.201800420

导师介绍

张晗

http://www.x-mol.com/university/faculty/40451