从“小时候的游戏”到Nature封面：磁场响应材料

智能软材料能够响应诸如光、热、溶剂、电场和磁场之类的刺激，发生形状或性质的改变，在多个领域有广泛的应用，例如柔性电子学、软机器人和生物医学。科学家们也开发了许多软材料体系，例如，能够在温度、pH等环境因素发生改变时产生局部体积膨胀从而改变形状的水凝胶，在热、光照刺激作用下产生相变从而发生形变的形状记忆高分子或者液晶弹性体，由气压或者液压驱动的软机器人，以及能在外加电场下变形的介电橡胶等等。这些体系都存在各自的局限性，例如，前两者响应速度比较慢，气压/液压的改变需要外置的泵和导管，介电橡胶需要高电压和导线。因而，具有快速响应能力，可以远程操纵，并且产生复杂三维形变的智能软材料依旧是研发的重要挑战。

相信很多读者小时候都玩过这样的游戏：在桌子下面放一块磁铁，牵引着桌面上的铁屑四处移动，或者让磁铁在暗中翻动，带着铁屑在桌面上“跳舞”。

作为这个游戏的“背后秘密”，磁场是一种高效、安全的远程操纵手段。近些年来，磁场响应的智能软材料的研究进步很快，从简单的将磁性颗粒混合到聚合物材料中发展到了构建不均匀的磁化高分子薄膜。近期，美国麻省理工学院（MIT）的赵选贺（Xuanhe Zhao）教授课题组在Nature上报道了一种3D打印磁畴的技术，将磁场响应的智能软材料在响应速度、形变的复杂性方面都推向了一个新的高度。该文还被选为当期的封面文章，共同第一作者为Yoonho Kim、Hyunwoo Yuk和赵芮可（Ruike Zhao）博士。

当期封面。图片来源：Nature

研究介绍。视频来源：MIT

为了能够精确控制材料中的磁畴，赵选贺教授团队设计了一种磁性3D打印油墨，在打印的同时对喷嘴施加磁场，由此控制喷出的油墨中磁畴的分布。这种油墨中含有钕铁硼（NdFeB）磁性微米颗粒、二氧化硅纳米颗粒以及硅橡胶基质，通过控制相对含量确保油墨能够正常打印，并且在施加磁场时磁性颗粒不会发生严重的团聚。通过控制在打印过程中磁场的取向和打印的位置，就能控制空间中磁畴的分布。在打印完成后，在120 ℃下固化硅橡胶，就能将磁畴固定下来。

3D打印磁畴技术以及所用的材料。图片来源：Nature

作者研究了不同打印条件下得到的产品中的磁化强度，得到优化的打印条件。随着磁性颗粒的含量从5%增加到20%，磁化强度基本随之线性增加。在打印过程中施加的磁场强度从20 mT增加到50 mT时，磁化强度也有一定增加（从76.6 kA/m 增加到85.4 kA/m）。在50 mT时产品的磁化强度已经是饱和磁化强度的63%左右，相对的，在不施加磁场时得到的磁化强度仅为5 kA/m。此外，喷嘴的直径也对产品的磁化强度有影响。

不同打印参数对产品的磁化强度的影响。图片来源：Nature

打印磁畴这一策略让材料中磁畴的分布变得精确可控，同时，也让产品在磁场作用下的形变变得可以预测。为此，作者发展了一个物理模型，能够对材料的形变给出准确的模拟。作为一个演示，作者制备了一条带有交替分布的磁畴的纤维，在200 mT磁场作用下，0.1 s内纤维就能折叠成和模拟结果完全匹配的“m”形，并且在去掉磁场后0.2 s回复到初始状态。

得到的纤维在磁场下发生快速可逆可预测形变。图片来源：Nature

毫无疑问的，这种打印磁畴的技术能够用于打印一系列图案，并且控制其中的磁畴分布，从而控制产物对磁场的响应。例如，作者打印了两个外观相似但有不同的磁畴分布的平面圆环，在施加磁场后它们迅速转变为不同的三维形状，这些形状也和模型预测的结果一致。

相同外观但不同磁畴分布的圆环在磁场下产生不同三维结构。图片来源：Nature

磁场响应的优势是响应速度非常快（因为这里磁性颗粒的含量达到20%）。为了突出这点，作者设计了一个折纸的图案，在施加磁场后，它能在0.3 s内折叠成为和模型预测一致的结构，这个速度把文献报道的基于液晶弹性体、形状记忆高分子和刺激响应水凝胶的响应速度远远抛在身后。为了证明这种技术对磁畴分布的精确控制和对材料形变的准确预测，作者打印了一系列具有复杂二维图案的产品。结果证明，它们同样能够非常快速且可逆地响应磁场，并且折叠后得到的三维结构也和模型预测的非常吻合。

精准打印获得复杂二维图案的产品及其可预测的三维形貌转变。图片来源：Nature

为了进一步发掘该技术的应用价值，作者将它拓展到了三维材料的打印。由于打印出的材料需要经过固化才能具备一定的力学性能，支撑自身结构，因而作者引入了另一种支撑油墨，使得固化之前磁性油墨周围围绕着支撑油墨；在固化之后，支撑油墨可以用溶剂去掉。基于此，作者获得了一系列能够按照预先设定进行复杂形变的三维材料，例如，部分膨胀部分收缩的管状结构，以及能够通过磁场远程作用的负泊松比材料。

3D打印磁畴技术制备复杂可变形三维结构。图片来源：Nature

具有复杂且可预测形变的智能软材料可用于适用多种场景的先进机器人以及其他智能材料，例如可重构电子器件。可重构电子器件是一种通过可控的机械形变实现电子器件的功能转换的新型产品。现在的实现策略多是借由弹性基底的预拉伸，借由这种3D打印磁畴的技术，作者演示了一种通过磁场遥控的方式在两种不同模式下切换（在这里是红绿两种颜色的LED灯之间的切换）的可重构电子器件。此外，作者演示了快速磁场响应的材料作为先进机器人的三种能力：可控抓取快速移动的物体；包载药物，输送到指定位置并进行释放；快速跳跃（速度达到250 mm/s）。

可重构电子器件和先进机器人演示。图片来源：Nature

对于这项技术，赵选贺教授表示：“我们发展的是一种打印和预测的技术，人们可以设计自己需要的结构和磁畴分布，根据我们的模型来打印出能够执行各种功能的材料。通过将信息编码到结构、磁畴和磁场的分布，人们可以设计出类似机器人的智能机器。” ^[1]

本文部分作者（从左至右）：Yoonho Kim、赵选贺教授、Hyunwoo Yuk。图片来源：MIT

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Printing ferromagnetic domains for untethered fast-transforming soft materials

Yoonho Kim, Hyunwoo Yuk, Ruike Zhao, Shawn A. Chester, Xuanhe Zhao

Nature, 2018, 558, 274–279, DOI: 10.1038/s41586-018-0185-0

参考资料：

1.http://news.mit.edu/2018/magnetic-3-d-printed-structures-crawl-roll-jump-play-catch-0613

（本文由荷塘月供稿）