表面微结构诱导的极性疏水性：页岩表面润湿性的分子动力学研究

注：文末有本文科研思路分析

表面润湿性对于自然界和工业中各种各样的界面过程至关重要。目前，相关研究主要集中在润湿性与材料表面化学成分之间的关系。在分子尺度上，表面可以划分为极性或非极性，一般认为润湿性取决于表面极性：极性表面趋向于亲水性，而非极性表面则多数是疏水性的。然而，很多证据均表明表面润湿性的宏观描述（亲水/疏水）和微观解释（极性/非极性）并不总是一致的，需要考虑表面润湿性的其他影响因素。例如，自然界的大多数表面并不是原子级平整的，而是具有一定的微观形貌。之前的研究已经注意到表面形貌特别是粗糙度也会影响表面润湿性方面，但相关研究主要集中在非极性材料，如荷叶效应等。对于极性材料表面微观形貌对其润湿性的影响仍有待探索。

自然界中很多极性矿物材料表面均具有特定结构，如层状硅酸盐的表面是周期性排列的六边形空穴结构。作为页岩矿物的主要组成部分，这类矿物表面的润湿性往往对地表岩石表面物理化学性质有重要影响（土壤发育、地质碳储存、地下水演化和页岩气开采）。而且页岩润湿性的调节被认为是提高页岩气开采效率的最有效的方法之一。有趣的是，有一些层状硅酸盐表现出不同寻常的疏水性，也就是特殊的极性疏水现象（polar hydrophobicity）。例如：滑石（talc）对于对单个水分子有很强的亲和力，但是却表现出明显疏水性；云母（mica）是一种典型的亲水材料，但是最新的实验表明当其表面钾离子被去掉之后也同样表现出明显的疏水性（图1）。

图1.（a）滑石(001)表面和（b）云母(001)的表面微结构。（c）滑石以及（d）去除表面离子的云母表面水滴的侧视图。原子颜色：硅，蓝绿色；铝，蓝色；镁，粉红色；钾，黄色；桥氧，绿色；水和氢氧根的氧，红色；氢，灰色。

最近，浙江大学李敬源教授（点击查看介绍）团队使用分子动力学模拟方法研究材料表面微结构对于疏水性的影响，揭示了多种层状硅酸盐矿物极性表面疏水性的作用机制。计算模拟结果显示滑石和水有很强的相互作用（-70 kJ/mol），但它表面的水接触角可达97°，表现出很强的疏水性。研究发现滑石表面空穴会捕获水分子，从而干扰界面水分子之间的相互作用。这种特殊的表面微结构对水分子的捕获作用显著削弱了表面水分子之间的氢键作用。水分子为形成更多氢键，倾向于相互聚集以避免与表面接触，导致表面疏水。作者进一步通过构建模型系统，改变表面空穴深度，调节表面捕获水分子的能力。当空穴深度减小时，表面的接触角单调下降（图2）。

图2.（a）滑石(001)表面水沿法线方向的分布。（b）滑石(001)表面第一水合层水分子的分布概率。（c）滑石表面水接触角与表面六边形空穴深度之间的关系。（d）调节滑石表面空穴深度为0Å时表面水滴的侧视图。

研究还发现类似机制同样导致了其他类似材料如叶腊石、蒙脱石（去表面离子）、云母（去表面离子）的疏水性。而云母表面离子的水合作用，正是通过影响表面水分子捕获效应，调节其表面亲疏水性（图3）。该研究结果还表明Wenzel模型对具有原子尺度粗糙度的极性材料不再有效，这扩展了人们对表面微结构对润湿性影响的理解。

图3.（a）云母(001)表面水沿法线方向的分布，表面离子覆盖度分别为0%和12.5%。（b）云母表面水接触角与表面空穴离子覆盖度之间的关系。（c）表面离子覆盖度为0%和（d）12.5%云母表面水吸附的典型构象。

相关论文发表在Chemical Communications 杂志，并被选为期刊的封底（Back Cover），博士后欧新文是该文的第一作者。

该论文作者为：Xinwen Ou, Zhang Lin, Jingyuan Li

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Surface microstructure engenders unusual hydrophobicity in phyllosilicates

Chem. Commun., 2018, 54, 5418-5421, DOI:10.1039/C8CC02102C

导师介绍

李敬源

http://www.x-mol.com/university/faculty/49687

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：该项目最初的想法是在我们课题组长期的矿物材料界面水行为研究过程中形成的（J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 29887；J. Phys. Chem. C, 2017, 121, 6813）。我们知道极性矿物表面一般都是亲水的，因此极性矿物滑石表面疏水现象是一个很有趣的问题，几十年来悬而未决。于是想基于我们课题组在界面性质与水行为关系的研究基础上来解决这个问题，从分子尺度来揭示极性矿物滑石等的疏水机制。另一方面，很多层状硅酸盐矿物如叶腊石、蒙脱石（去离子）、云母（去离子）也存在这种极性疏水现象，该研究对理解大量地表岩石界面现象有所帮助。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：最大的挑战是需要通过大规模的计算模拟，精准的刻画界面水在吸附位点的分布概率，得到表面结构影响疏水性的物理模型。这需要精确的构建一系列模型系统，进行归纳总结，建立表面结构与疏水性的定量关系。