非活化1,2-二烷基炔烃的氰基三氟甲硫基化反应

炔烃的双官能化反应是有机化学中一个重要的研究领域，自由基参与的非活化炔烃的双官能化反应是该研究领域中的研究热点与难点。如何有效地控制这类反应的立体选择性和区域选择性是解决其难点的关键所在。

由于1,2-二烷基炔烃的碳-碳三键两端有着近乎相同的电子效应和空间效应，当外加自由基加成到碳-碳三键时没有区域选择性；而生成的烯烃产物又具有顺反两种构型，理论上会产生四种异构产物。此外，缺乏p-π效应稳定的活泼烯基自由基中间体也会因为其他竞争性的副反应使反应变得杂乱。因此，该类反应的实现具有极大的挑战性，目前尚无报道。

苏州大学的朱晨（点击查看介绍）课题组基于前期工作发展的“分子内氰基迁移策略”（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 10821; Adv. Synth. Catal., 2017, 359, 1959; Adv. Synth. Catal., 2017, 359, 3052；远程官能团迁移的综述：Tetrahedron Lett., 2018, 59, 1328），开创性地报道了非活化1,2-二烷基炔烃的双官能化反应。该反应实现了温和条件下二烷基炔烃的氰基三氟甲硫基化反应，利用分子内氰基迁移策略，较好地控制了反应的立体构型，仅得到反式烯烃的产物。值得一提的是，反应体系中没有添加任何配体，立体选择性控制仅受分子内氰基迁移过程的影响。反应得到的反式烯烃产物区域选择性受底物本身立体特征的影响，比例在2.5:1到8.2:1之间。

“远程官能团迁移策略”为实现非活化1,2-二烷基炔烃的自由基双官能化反应提供了高效的方法，相关工作发表在Chemical Communications上。

该论文作者为：Meishan Ji, Jiajia Yua and Chen Zhu

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Cyanotrifluoromethylthiolation of unactivated dialkyl-substituted alkynes via cyano migration: synthesis of trifluoromethylthiolated acrylonitriles

Chem. Commun., 2018, DOI: 10.1039/c8cc01189c

导师介绍

朱晨

http://www.x-mol.com/university/faculty/12885