中南大学JACS封面：高稳定功能性金属有机Bucky球的组装及其二次组装

超分子化学作为无机化学、有机化学、生物学及医学、材料学、电子信息学及分析化学的交叉学科，二十年来已发展成为非常有前景的领域。配位驱动已经发展为现代超分子化学最有效的方法之一，美国科学家Peter J. Stang、Kenneth N. Raymond、George R. Newkome，日本科学家Makoto Fujita，英国科学家Jonathan R. Nitschke课题组在超分子自组装领域获得了大量的研究成果。本年度沃尔夫化学奖得主之一的Makoto Fujita教授提出金属导向组装原理，为合成超分子结构找到了更简单、高效的方法，其重要研究是基于有机单吡啶类配体的仿病毒结构超分子球M_nL_2n（这里M为钯/铂等贵金属，L为有机吡啶类配体）。

三联吡啶类衍生物配体与金属离子配位形成自组装结构的研究在目前的超分子化学中占有非常重要的地位。近年来，高影响力期刊（Science、Nature子刊、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Sci.等）连续报道了三联吡啶金属有机大分子自组装的最新研究成果，并引起了广泛的关注。中南大学化学化工学院的王平山教授（点击查看介绍）课题组自2011年以来致力于基于三联吡啶超分子化学的前沿研究，并成功设计合成了多个系列的超大金属有机化合物（近三年代表论文如下：J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10041; Nat. Commun., 2017, 8, 15476; Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 11450; Chem. Commun., 2015, 51, 5766; Chem. Commun., 2017, 53, 11087; Chem. Commun., 2017, 53, 6732等）。

最近，该课题组报道了一种超大单分子Bucky球状“纳米容器”的合成。在超分子化学中，三维（3D）空间的超大单分子结构自组装得益于其空腔构型在主客体化学、分子识别、化学分离、催化、空腔内的反应控制和生物医药等具有良好的应用价值，成为超分子化学研究的热点。利用三联吡啶配体制备3D超分子结构具有很强的实际应用意义。但到目前为止，基于三联吡啶的3D超分子结构组装十分有限，其应用研究也微乎其微，这些局限往往基于以下挑战：（1）具有几何美学意义的三维空间超分子结构十分有限，且合成难度较大；（2）三联吡啶配位成180度刚性连接，金属配位的方式比较固定，配体来源有限，组装变化的方式少；（3）设计和合成合适的配体来构筑三维空间的超分子结构以达到其功能性的研究目前还比较缺乏。

图1. 高度稳定的球形“纳米容器”及其分层组装的浆果状纳米结构图。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者首先合成了一种新型的含有六个未配位的星形枝状三联吡啶有机配体，将其与Zn²⁺进行配位自组装，一步反应定量得到一个分子美学的Bucky球状超分子“纳米容器”。并利用一系列的表征手段对该球状超分子“纳米容器”进行完全表征，包括核磁共振波谱、质谱以及透射电镜等。¹H NMR分析表明该组装结构具有高度复杂性，从二维扩散序谱（2D DOSY NMR）可以看出超分子结构的各组特征峰均在同一扩散系数下，证明溶液中单一组分的存在。此外，其电喷雾电离质谱（ESI-MS）得到一系列具有连续电荷数的离子峰，质荷比结果与理论模拟相符。透射电镜（TEM）得到该球状超分子的形貌特征，可以看到大小均匀的圆点（4.2 nm左右，与能量最小化的模拟结构一致）。

图2. 球形“纳米容器”核磁共振表征图谱（上图¹H NMR，下图2D-DOSY）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. 球形“纳米容器”质谱表征。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

接下来，作者通过碰撞诱导解离质谱实验验证了该球状分子高度的稳定性，并选择晕苯作为客体分子研究其主客体化学作用，主客体化学通过NMR和ESI-MS分析进行确认。核磁共振¹H谱分析研究表明，客体分子晕苯的特征峰在“纳米容器”中受屏蔽作用影响，化学位移一部分向高场移动，证明包合物coronene⊂[Zn₁₂LH₄]²⁴⁺的形成。

图4. 球形“纳米容器”包裹晕苯受体分子的主客体化学（上图¹H NMR表征，下图质谱表征）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

作者观察到该球状超分子可以进行进一步的分层自组装。在NO₃^-作为抗衡负离子时，他们利用乙腈/甲醇混合极性溶剂，依靠多重作用力（如反离子介导作用力、π−π芳香堆叠作用力等），初始只有4 nm左右的“纳米球”可以进一步组装成30 nm左右更大的“浆果状”纳米结构。

图5. 球形“纳米容器”（左）及其分层组装的浆果状纳米结构（右）TEM电镜成像。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这是到目前为止首例报道的采用刚性六配位三联吡啶有机配体构筑的具有固定尺寸和高稳定构型的金属有机Bucky球状分子，也是首例基于三联吡啶的3D“容器”选择包裹非阴离子受体分子——晕苯（Coronene）作为受体分子研究其主客体包裹化学作用。配位数的增多使该三维球状结构具有高度的稳定性，也使其具有更好的紧凑性，更容易包裹客体分子，因此在主客体识别、药物释放、纳米材料和催化化学等领域具有良好的应用前景。

综上所述，中南大学的王平山团队成功地设计和合成了一种新型的Bucky球状“纳米容器”。该工作的方法简单高效（组装是化学计量产率，不需要复杂的柱层析分离），相关研究为合成新型功能化的金属有机三维“纳米容器”提供了一种新的思路，拓展了基于三联吡啶配位系统作为分子容器和分层自组装模型，实现更多的应用。该研究成果近期作为封面文章发表在Journal of the American Chemical Society 上，中南大学化学化工学院的博士生陈名钊和研究生王俊为文章的共同第一作者。

图6. J. Am. Chem. Soc. 封面

该论文作者为：Mingzhao Chen, Jun Wang, Die Liu, Zhilong Jiang, Qianqian Liu, Tun Wu, Haisheng Liu, Weidong Yu, Jun Yan, Pingshan Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Highly Stable Spherical Metallo-Capsule From a Branched Hexapodal Terpyridine and Its Self-Assembled Berry-type Nanostructure

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 2555, DOI: 10.1021/jacs.7b10707

导师介绍

王平山

http://www.x-mol.com/university/faculty/15157