三重螺旋：聚甲基丙烯酸甲酯立体复合物的受控形成和络合选择性

大自然是伟大的设计师，它可以从最简单的生物基本单元组装出具有无与伦比性能的复杂结构。比如，利用DNA或DNA胶原蛋白的超分子自组装就可以创建出复杂的纳米结构。师从大自然，科学家利用线性链自组装合成螺旋复合物这一思路制备出先进的仿生材料。制备聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）三螺旋立体复合物就是这样一种利用多链段合成螺旋体的纳米技术，在材料科学和工程领域具有重要的实用性和广阔的前景。

为了更深入地了解PMMA多链段的组装过程，墨尔本大学的研究团队结合立体定向聚合技术和自动色谱纯化分离技术，成功合成了具有立构规整性的离散性寡聚体，通过控制离散性寡聚体的自组装行为，作者发现形成立体复合物所需的最小聚合度以及螺旋结晶模式对于PMMA链段长度的依赖性。更确切地将，他们通过实验解释了具有相似分子量螺旋链之间的选择性结合。

图1. 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）三螺旋立体复合物的结构图。

临界链长度（最小聚合度）：为了探究分子量和分子量分布对形成基于寡聚体（OMMA）三螺旋结构的重要性，作者首先评估了传统的具有多分散度的OMMA。由于寡聚体的多分散性导致其高分子量的部分产物仍然可以形成立体复合物，从而影响作者对临界链长度的判断。这一结果也突显了制备离散性寡聚体材料的重要性。为了探究临界链长，他们合成了一系列的离散性寡聚体材料并用以制备立体复合物。在这些情况下，他们使用差示扫描量热仪（DSC）和X射线衍射（XRD）对样品进行分析，并最终从一系列的样品中发现，要形成三螺旋立体复合物所需的等规立构寡聚体（it-OMMA）的临界长度为15个重复单元，而间规立构寡聚体（st-OMMA）的临界长度为20个重复单元。当两种寡聚体的链长在临界值之上时，就可以形成半结晶三螺旋的立体复合物。

图2.（a）形成三螺旋立体复合物的最小配置示意图；（b）通过XRD和DSC确定临界链的长度；（○）和（×）分别表示络合和没有络合形成。

选择性络合：DNA和DNA配合物可以进行自我分选，以产生具有热力学稳定性的结构。如果将不同链长的OMMA混合，是否也可以观测到类似的自我分类现象？作者发现，寡聚物OMMA的自组装总是倾向于形成具有最小总数的更稳定的三螺旋立构体，并且最小化链端的数量和差异溶解度也可以影响其选择性。这种分子选择性的倾向意味着可以通过立体复合过程对寡聚物OMMA的混合物进行分选。为了验证这一假设，作者将等规立构寡聚体（it-80）与2倍当量的间规立构寡聚体混合物（等质量的st-25和st-40）进行混合，然后通过离心技术从含有过量间规立构体的上清液中分离出沉淀的螺旋立体复合物。将沉淀物溶解，他们得到了三螺旋立体复合物寡聚体的构成链段，并与存在于上清液中的链段进行分析和比较。从理论上来讲，过量（2当量）的间规立构寡聚体混合物（st-25和st-40）可与等规立构寡聚体（it-80）形成两种螺旋立体复合物（st-25/it-80和st-40/it-80）。但是，通过凝胶渗透色谱（GPC）分析，作者发现分离沉淀的立体复合物是由1：2的st-40和it-80组成。与此形成鲜明对比的是上清液中含有几乎完全未络合的st-25，清楚地证明了自我分类的过程。这些实验也进一步揭示出选择性络合在设计和合成螺旋复合物过程中的潜在应用。

图3. 甲基丙烯酸甲酯寡聚体对高分子量互补链段的选择性结合。（a）等质量比的间规立构寡聚体样品（st-25和st-40）及其凝胶渗透色谱曲线；（b）等规立构寡聚体样品（it-80）及其凝胶渗透色谱曲线；经过混合后（c）上清液和（d）沉淀物的凝胶渗透色谱曲线。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是墨尔本大学的博士后任靖明。

该论文作者为：Jing M. Ren, Jimmy Lawrence, Abigail S. Knight, Allison Abdilla, Raghida Bou Zerdan, Adam E. Levi, Bernd Oschmann, Will R. Gutekunst, Sang-Ho Lee, Youli Li, Alaina J. McGrath, Christopher M. Bates, Greg G. Qiao and Craig J. Hawker

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Controlled Formation and Binding Selectivity of Discrete Oligo(methyl methacrylate) Stereocomplexes

J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 1945, DOI: 10.1021/jacs.7b13095