Nature Catalysis：木质纤维素的完全催化转化，制备精细化学品和燃料

木质纤维素作为一种不可食用的含碳可再生能源被认为是化石燃料的最佳替代品。木质纤维素通常包括木质素、纤维素和半纤维素三部分。纤维素和半纤维素结构较为简单，可以通过化学或生物方法转化为乙醇、乙二醇和糠醛等小分子化合物或转化成汽油、柴油以及航空燃油等高价值燃料。木质素由于其复杂的结构和缺少有效的降解方法长久以来一直没能得到充分利用，通常只被当做固体燃料，其价值远远被低估。近年来，随着世界范围内对可持续发展的日益关注和生物质化工的兴起，木质纤维素的完全利用特别是木质素的高效催化转化引起了科学家们的广泛关注。

近日，荷兰格罗宁根大学的Katalin Barta 教授（通讯作者）和其博士生孙卓华（第一作者）等人在Nature Catalysis 上报导了一种利用固体铜催化剂完全转化木质纤维素制备精细化学品和燃料的方法。这个方法利用该课题组之前报导的多孔铜镁铝复合催化剂在木质素降解和纤维素催化转化中的优异性能，实现了木质纤维素的完全转化。

图1. 木质纤维素完全转化制备精细化学品和高价值燃料。图片来源：Nat. Catal.

在该方法中，木质纤维素（木屑）作为原料无需任何预处理便直接与催化剂和溶剂混合。第一步以氢气为还原剂，在多孔铜镁铝催化剂的作用下木质素中的C-O键被选择性断裂生成小分子的苯酚类化合物。第一步完成之后，未反应的纤维素和半纤维素与催化剂混合为一体，可以通过简单的离心或过滤进行分离。分离之后的木质纤维素残余物在超临界甲醇和催化剂的作用下，被完全转化为低碳链的脂肪醇，而此时催化剂仍为固体，可以很容易的分离并循环使用。由于整个过程中木质纤维素的灵活应用，作者将此过程命名为“LignoFlex”（图2）。

图2. 通过多孔铜基催化剂的分步循环利用实现木质纤维素的完全转化得到苯酚类化合物和脂肪醇。图片来源：Nat. Catal.

这个催化体系同样适用于不同的原料，作者选取了8种常见的木质纤维素原料进行实验（图3）。由于不同原料中木质素结构的不同，第一步得到的苯酚类化合物产率和选择性不尽相同。其中以杨木（poplar）、山毛榉（beech）和枫木（maple）产率最高，达到30%以上。当使用松木为原料时，产物1G的选择性高达86%。在第二步反应过程中，仅有核桃壳（walnut）、橡木（oak）和雪松（cedar）未能完全转化，但转化率也达到了90%以上且都以脂肪醇为主产物。

图3. 完全催化转化不同种类的木质纤维素。图片来源：Nat. Catal.

随后此课题组对得到的小分子化合物进行了进一步的升级转化（图4）。由于多孔铜镁铝催化剂的高选择性，第一步得到的苯酚类化合物以1G和1S为主，并可以通过柱色谱分离得到纯品。作者以1G为模型化合物，利用各种多相和均相催化体系，成功将其转化为一系列高附加值的精细化学品。其中包括伯胺，苯胺，二苯乙烯，茚酮衍生物等各种高分子和药物中间体。在此基础上，作者还提出了木质素平台化合物的概念（Chem. Rev., 2018, 118, 614-678）。对于第二步得到的脂肪醇，作者利用最近兴起的碳链延长策略（点击阅读相关），以环戊酮为偶联剂，将所得到的脂肪醇混合物升级为长链酮类化合物，最后通过加氢脱氧反应成功得到了长碳链的烷烃。所得到的烷烃混合物可以作为高价值的燃料，例如航空燃油。

图4. 以松木木质纤维素为原料多步催化转化制备精细化学品和燃料的示意图。图片来源：Nat. Catal.

——总结——

Katalin Barta教授和孙卓华等人提出的“LignoFlex”方法，通过廉价易得的铜镁铝催化剂实现了木质纤维素的完全转化并得到了高选择性的苯酚类化合物和脂肪醇混合物。此方法操作简便，有很大的潜力应用于未来的工业生产。通过灵活选用不同的催化体系，作者又将得到的化合物进一步升级并得到了各种精细化学品和高价值的燃料。整个过程充分利用了纤维素，半纤维素和木质素的结构特点，极大的提高了木质纤维素的价值和利用率。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Complete lignocellulose conversion with integrated catalyst recycling yielding valuable aromatics and fuels

Zhuohua Sun, Giovanni Bottari, Anastasiia Afanasenko, Marc C. A. Stuart, Peter J. Deuss, Bálint Fridrich, Katalin Barta

Nat. Catal., 2018, 1, 82-92, DOI: 10.1038/s41929-017-0007-z

（非常感谢论文作者对本报道的支持！）