三核钛氢化物辅助吡啶分子氢化脱氮

氢化脱氮既可避免催化剂中毒，又可提高燃油的质量，因而在石油炼制领域受到广泛的关注。由于芳香氮杂环化合物是石油中含氮化合物的重要组成部分，在这类化合物中，芳香C=N键具有较高的键能难以裂解，因而工业上的氢化脱氮过程通常需要高温高压（300−500 ºC；~200 atm）苛刻的反应条件。同时，基于NiMo/Al₂O₃或者CoMo/Al₂O₃等固体催化剂表面活性中心的复杂性，人们对相关反应过程在分子水平的认识非常有限。

为了能在温和条件下实现芳香氮杂环化合物的脱氮过程，并在分子层面理解氢化脱氮过程的详细机理，人们在过渡金属有机配合物活化芳香氮杂环化合物如吡啶和喹啉的研究领域开展了很多工作。但此前的大部分工作仅限于吡啶或者喹啉的配位、氢化或者C–H键活化，实现C=N键断裂的反应鲜有报道。有限的研究表明，吡啶C=N键断裂反应往往需要额外的强还原剂或者碱，但也难以完全实现脱氮过程。

日本理化学研究所（RIKEN）的侯召民教授（点击查看介绍）课题组致力于多金属氢化物活化小分子的研究工作。该研究团队成功合成了多核钛金属氢化物，并将其成功应用于氮气的裂解和氢化（Science, 2013, 340, 1549）以及苯环开环重排等小分子的活化转化（Nature, 2014, 512, 413; J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 11550）。最近，侯召民教授与大连理工大学的罗一教授（点击查看介绍）再次合作，通过理论和实验相结合的方式报道了三核钛金属氢化物可在无需外加助剂的条件下活化吡啶和喹啉，首次实现了温和条件下吡啶和喹啉的氢化脱氮反应。

图1. 吡啶的氢化脱氮转化以及理论计算分析

如图1所示，三核钛氢化物1首先与吡啶分子作用，通过释放氢气实现吡啶分子的部分还原，再进一步活化吡啶的C–H键，形成中间体化合物2。在适度加热（60 ℃）的条件下，化合物2进一步转化为吡啶脱氮配合物3。理论计算表明，中间体2主要依次经历C–N键断裂、两次C–H键生成、C–N键断裂以及C–H键活化，从而转化为吡啶脱氮产物3。整个过程中多金属的协同以及灵活多变的氢配体对实现吡啶脱氮起到了至关重要的作用。化合物3进一步水解可转化为氨气和环戊二烯，在盐酸存在时则可转化为戊烯和氯化铵。这些令人鼓舞的结果此前尚未报道。

实验和理论计算均表明，该体系中芳香氮杂环化合物C=N双键的裂解过程无需对C=C双键骨架氢化饱和即可实现脱氮反应，与传统工业上先对芳香氮杂环化合物氢化饱和、再进行脱氮的认识明显不同。该研究有助于在分子水平上认识和理解工业氢化脱氮的机制，从而为设计在温和条件下高效氢化脱氮的催化剂奠定基础。同时，这一结果以及该研究团队近期的相关研究表明，这种多核金属氢化物也可为发展活化氮杂环化合物以及惰性小分子的反应体系提供新的思路。

该研究结果发表在Nature Communications 上，胡少伟博士和罗根博士为本文的共同第一作者，分别从事实验和理论计算的相关工作。

该论文作者为：Shaowei Hu, Gen Luo, Takanori Shima, Yi Luo & Zhaomin Hou

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hydrodenitrogenation of pyridines and quinolines at a multinuclear titanium hydride framework

Nat. Commun., 2017, 8, 1866, DOI: 10.1038/s41467-017-01607-z

导师介绍

侯召民

http://www.x-mol.com/university/faculty/31089

罗一

http://www.x-mol.com/university/faculty/9401