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具有36元环超大开放通道和低骨架密度的金属硫族半导体簇基框架材料

作者：X-MOL 2018-04-10

无机氧化物沸石分子筛作为一类重要的晶态无机微孔开放框架材料，在工业催化、气体吸附/分离、离子交换等应用研究领域发挥了重要的作用，因而受到学术界的广泛关注。构筑具有低骨架密度（即1000 Å³骨架体积中四配位节点的原子个数）的微孔分子筛一直是晶态无机框架材料研究领域的关注热点。低骨架密度的分子筛材料往往伴随着较大的孔体积和超大孔道，对于开放骨架孔材料的功能性开发起具有关键的作用。

对于传统无机氧化物分子筛框架材料，金属或非金属节点原子较难通过氧原子桥连形成三元环，因而难以形成具有低骨架密度的框架材料。不同于无机氧化物框架材料，在金属硫族框架材料中，金属节点易于通过硫族原子桥连形成三元环，因而有助于构筑低骨架密度的类分子筛材料。2002年，美国加州大学河滨分校的冯萍云教授团队曾经报道了一例金属硫族框架材料（UCR-20，具有RWY拓扑框架，或视为由T2团簇构筑的SOD拓扑框架），其骨架密度只有4.4 T/1000Å³ (T代表四配位节点)，成为IZA-SC (the Structure Commission of the International Zeolite Association）数据库中骨架密度最低的拓扑结构。2015年，苏州大学的吴涛教授团队通过在T2团簇中引入间断位点，进一步将此类金属硫族框架材料的骨架密度降低至3.9 T/1000Å³（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 5103）。

最近，四川大学的林之恩（点击查看介绍）、徐定国（点击查看介绍）教授团队和苏州大学的吴涛（点击查看介绍）教授团队合作报道了一例超四面体T2团簇端位高度间断的新型金属硫族框架材料（SCU-36）。研究表明，高价金属Sn的引入对于该簇基间断型骨架的形成具有至关重要的作用。当骨架中的T2团簇视为节点时，该骨架具有三连接的etc拓扑网络，其独特的连接方式使SCU-36具有目前晶态无机化合物中最低的骨架密度（3.4 T/1000Å³）以及在金属硫族框架中最大的开放孔道（36元环），框架材料的孔隙率可达74%。紫外-可见漫反射光谱测试表明，该半导体框架材料的带隙宽度为3.1 eV。第一性原理计算表明，SCU-36的价带区域主要由S-3p态组成，导带区域主要由Sn-5s态组成。Cs⁺离子的交换实验表明，孔道中大部分的有机铵阳离子模板可自由出入，有助于进一步实现孔道的功能化。该研究结果已发表在Inorganic Chemistry 上，文章的第一作者是四川大学2015级的硕士研究生王维。

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此外，吴涛教授团队近期在拓展金属硫族团簇及簇基框架材料的结构和功能多样性方面取得了诸多进展，如成功设计了T6团簇，突破了金属硫族超四面体Tn团簇的尺寸极限（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 888），利用金属硫族T3团簇拓展了传统NAB型分子筛框架的开放性（Inorg. Chem., 2018, 57, 921），首次构建了T3,2团簇，增补了金属硫族Tp,q超四面体团簇的家族成员（Cryst. Growth Des., 2017, 17, 2936），创建了由不同类型簇基构筑的类分子框架材料（Inorg. Chem., 2017, 56, 14763），拓展了金属硫族超大团簇的端基桥连方式（Cryst. Eng. Comm., 2017, 19, 4709），突破了PCU型富铜簇基框架中团簇连接方式的局限性（Inorg. Chem. Front., 2017, 4, 387），实现了金属簇基硒化物框架材料的近红外光电响应（Chem. Commun., 2016, 52, 4140）。