用硫配位的稀土三维金属有机骨架材料

中国科学院长春应用化学研究所王成课题组使用哌嗪双二硫代胺基甲酸盐有机配体，以稀土离子Nd3+作为无机金属节点，通过控制反应速度，在室温条件下合成出一种新型的单一用硫配位的稀土金属有机骨架（MOF）材料。在化合物中，每个Nd离子与来自周围4个阴离子有机配体的8个S原子配位形成典型的扭曲十二面体构型，每个含有2个CSS-官能团的配体与2个Nd离子连接，构筑了具有二重互穿的三维阴离子骨架结构，其c方向上具有一维直孔道，阳离子与溶剂分子填充在其中。该结构中，将Nd3+离子简化为4连接节点可以得到互穿的金刚石网格，该化合物是已知结构中第一个三维稀土含硫有机骨架材料。

固体荧光测试表明其在364nm波段激发后得到典型的Nd3+离子发射峰。该化合物的一维孔道中的客体分子可通过浸泡的方式进行阳离子交换，以Ni2+离子为交换阳离子时，随着Ni2+离子浓度的增加，材料的荧光强度逐渐降低。研究表明，离子交换对该化合物的荧光淬灭同时存在动态与静态两种机制。其中，动态淬灭是由于有机配体与进入孔道中的Ni2+子发生碰撞产生，静态淬灭可能是由Ni2+离子与配体中的S原子相互作用导致。

如图所示，Nd3+离子(紫色)与周围4个螯合在其上的有机配体相互连接组成具有一维孔道的MOF结构, 其形成的NdS8单元构成扭曲十二面体。Ni2+离子可以被交换进入孔道中, 并且随着Ni2+离子浓度的增加,该MOF材料的颜色由石板灰色逐渐变为绿色。

这一工作将传统的利用含氧或含氮配体拓展到含硫有机配体MOF材料的合成中，为进一步研究含硫有机骨架材料的光学和电学性质提供可能。这一研究成果发表于《Chem. Comm.》（DOI: 10.1039/C5CC05371D）上。

http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2015/CC/C5CC05371D