超低铂金属催化剂用量的新型超薄电极可用于高效水解制氢

在能源消耗飞速增长的二十一世纪，氢能因清洁和高能量密度而备受关注。质子交换膜水解电池（PEMEC）作为最具前景的制氢方法，由通用电气公司基于固体聚合物电解质概念于20世纪60年代首次引入。质子交换膜水解电池具有高效率、高生产气体纯度、紧凑的系统设计和高压操作等优势。自从通用电气公司的首次研究以来，各个研究团队都试图通过无数替代材料来解决高成本的问题。PEMEC需要使用大量的铂系金属（PGM）例如铂、铷、铱等作为催化剂以维持PEMEC的高效制氢。如何有效的降低铂系金属的用量而不损失PEMEC的性能和效率，是很多科研工作者的研究内容。

近日，美国田纳西大学空间研究院纳米动力学高效推进及动力实验室（NanoHELP）张凤远（点击查看介绍）教授（Dr. Feng-Yuan Zhang）领导的科研团队联合美国橡树岭国家实验室（ORNL）和美国国家可再生能源实验室（NREL），在一种新型超薄的气液扩散层（thin/tunable liquid/gas diffusion layer，TT-LGDL）的基础之上（Energy Environ. Sci., 2017, 10, 166-175），通过先进的纳米加工技术制造了具有超低铂金属催化剂用量的新型超薄复合电极（TT-GDE，如图1所示）。该新型超薄复合电极显著提高了贵金属Pt的质量活性，并且获得了良好的PEMEC性能。

图1. 用于质子交换膜水解电池阴极的新型超薄复合电极与传统电极的对比（来源于原文图片摘要）

气液两相扩散层（LGDLs）是高效质子交换膜水解电池的一个重要部件，其作用是用最少的损失传递热量、电子、反应物以及产物。在PEMEC的阳极，反应物（去离子水）需要从外部流场通过气液扩散层导入催化剂层表面而进行反应；产物（氧气）则需要从催化剂表面通过气液扩散层导出至外部流场。因此，在气液扩散层内形成了复杂的气液反向流动，流动损失的大小对水解电池的效率和性能有着重要的影响。此外，水解电池的阳极存在于一个正电势，富氧以及多水潮湿的环境中，多数材料包括不锈钢等都在运行中快速腐蚀（Int.l J. Hydrogen Energy, 2017, 42, 27343-27349）。研究小组通过纳米/微米先进加工技术，以高纯度金属钛为基底，制造出一种用于高效水解电池的超薄气液扩散层（TT-LGDLs）。与传统的气液扩散层不同，TT-LGDLs具有高度可调的孔洞参数，包括形状、大小以及分布等。此外，TT-LGDLs厚度仅为25微米，与传统LGDLs几百微米的厚度相比，极大减少了该部件在水解电池中的体积和重量（Appl. Energy, 2017, 206: 983-990）。最重要的是，通过在水解电池中的实验测量，TT-LGDLs显著降低了水解电池的电阻和活化损失，实现了超高的水分解性能和效率（Energy Environ. Sci., 2017, 10, 166-175）。

在最新的研究中，小组成员利用世界顶尖的高速摄像机和精密的光学系统，在实验室中搭建了一个长焦距显微高速观测系统（HMVS，如图2所示）。研究人员利用HMVS高速摄像机拍摄了3000-7500帧/秒的动态影像，首次观察到了微观尺度的质子交换膜水解电池阴极氢气气泡的高速产生、生长和分离等现象。研究发现，氢气泡的产生位置和分布与氧气泡具有极其类似的现象（Sci. Adv., 2016, 2, e1600690），即气泡主要产生在气液扩散层孔的边缘（如图3所示）。研究人员推断这一部分的催化剂在反应中并未被充分利用，因此，设计研发了一种新型超薄复合电极。

图2. 长焦距显微高速观测系统示意图（J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 18469-18475）

研究人员通过先进的溅射涂膜的方法，在新型气液扩散层的表面之上镀上了贵金属铂，使之成为能够作为催化剂层的新型超薄电极。通过该方法加工的超薄铂金属膜催化剂层具有粒子分布均匀和厚度高度可调等优点。如图3所示，通过观察，研究人员发现新型超薄电极能够产生更多的氢气泡产生点，同时，氢气泡的产生点分布更加均匀。

图3. 氢气气泡在质子交换膜水解电池运行过程中的对比 （a）传统电极（b）新型超薄复合电极（来源于处理后的原文图片）

如图4所示，通过对新型超薄复合电极的性能测试和分析，研究人员发现这种新型电极与传统的商业电极相比，其性能损失非常有限，但是催化剂层的厚度由传统的15-20微米降低到仅仅40纳米。另一方面，如图5所示，金属铂催化剂的质量活性由0.279 A/mg提高到了7.46 A/mg，相当于将铂催化剂的质量活性提高了26倍以上。

图4. 传统电极与新型超薄复合电极在质子交换膜水解电池中的性能对比（来源于处理后的原文图片）

该成果将大幅提高质子交换膜水解电池内催化剂的利用率，降低此类设备的成本，具有广阔的应用前景。这种新型超薄复合电极的成功研发，对于质子交换膜水解电池的设计和制造提供了一个全新的发展方向。同时，该研究方法对类似电化学反应催化剂应用研究亦有广泛借鉴意义。

图5. 传统电极与新型超薄复合电极中金属Pt的质量活性对比（来源于处理后的原文图片）

相关研究结果近期发表在Nano Energy上。和张教授一起参与此项研究的有他的博士生康振烨（文章第一作者）和莫景科博士（现就职于复旦大学）、博士生杨高强、李一帆和于舒乐，美国国家可再生能源实验室的副主任Dr. Johney B. Green, Jr.、Guido Bender、Bryan S. Pivovar，以及美国橡树岭国家实验室的研究人员：Dr. Scott T. Retterer、Dr. David A. Cullen以及 Todd J. Toops。该研究项目由美国能源部国家能源技术实验室基金DE-FE0011585以及美国国家可再生能源实验室基金DE-AC36-08GO28308支持。

论文作者为：Zhenye Kang, Gaoqiang Yang, Jingke Mo, Yifan Li, Shule Yu, David A. Cullen, Scott T. Retterer, Todd J. Toops, Guido Bender, Bryan S. Pivovar, Johney B. Green, Feng-Yuan Zhang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Novel thin/tunable gas diffusion electrodes with ultra-low catalyst loading for hydrogen evolution reactions in proton exchange membrane electrolyzer cells

Nano Energy, 2018, DOI: 10.1016/j.nanoen.2018.03.015

导师介绍

张凤远

http://www.x-mol.com/university/faculty/48528

课题组链接

http://fzhang.utsi.edu/