边界修饰磷烯纳米带作为高效光解水制氢催化剂

在光催化水分解反应中，理论上只需要太阳光、水和光催化剂。光催化水分解机理涉及半导体光催化剂通过吸收太阳光来使价带顶（VBM）电子激发到导带底（CBM），形成电子−空穴对；因此，光生电子和空穴能够参与到析氢反应（HER）H⁺/H₂ （2H⁺+ 2e⁻⇌H₂）以及析氧反应（OER） O₂/H₂O （O₂+ 4H⁺ + 4e⁻⇌2H₂O）。但是，对于具有前景的半导体光催化剂在吸收太阳光和驱动水分解全反应的过程中仍有一些关键性的因素，例如大约在1.2−1.6 eV的直接窄带半导体吸收宽范围的太阳光以及高的载流子迁移率来形成有效的载流子传输。特别的是，光催化水解反应的氧化还原电势应该位于在半导体光催化剂的能量间隙内，也就意味着在光催化水解反应中，VBM能级要比OER（O₂/H₂O）的氧化电势更负，但是CBM能级要比HER（H⁺/H₂）还原电位更高。此外，如果半导体光催化剂的VBM和CBM的带边与光催化水解反应的氧化还原电位非常接近，在全水解的光催化效率就会更高。在众多过渡金属氧化物、硫化物和氮化物中发现了很多用于水分解的半导体光催化剂。

近年来，二维单层半导体也被提议作为光催化水裂解的潜在候选对象，例如g-C₃N₄和MoS₂。这类二维半导体光催化剂有两种可取的优点，可用于提高水分解的光催化效率。一是二维材料具有大的用于光吸收和光催化反应的光反应接触面积。此外，光生电子和空穴之间的短距离能够使电子和空穴更快速的到达水界面来进行光催化反应。但是g-C₃N₄和MoS₂具有类似于三维半导体光催化的宽禁带宽度（2−3 eV）。这个短板限制了这些半导体光催化剂在紫外区的光吸收。另外，这类光催化剂的HER或者OER的活性仍然很差，因为它们的VBM或者CBM的带边位置距离光催化水解反应的氧化还原电位的位置距离较远。.

磷烯是一种通过机械剥离，从大量的黑磷中分离出来的有趣的二维元素材料。磷烯展示了一些优于其它半导体二维材料（g-C₃N₄和MoS₂）卓越的光电性能。磷烯是直接半导体，空穴迁移率高达10⁵ cm²/(V•s)。当应用于纳米电子时，它显示了高达10⁵的电流调制。它是黑磷量子点的基础材料而且已经被用来制备具有开关电流比为6×10⁴而且稳定性良好的柔性记忆器件。而且，磷烯在0.3 eV（块体）到1.6 eV（单层）范围内，磷具有一种高度依赖厚度的直接带隙半导体，这在石墨烯和MoS₂之间在光电器件应用领域搭建了一座桥梁。带隙的厚度依赖使得研究人员可以调节基于磷的材料的带宽，通过改变层数来增强光的吸收能力。相比于石墨烯、g-C₃N₄和MoS₂，磷烯在近红外波段展现了极佳的光吸收性能。因此，磷烯已经被认为是一种具有前景的非金属基光催化水解电池材料。

但是磷烯的VBM和CBM带边位置都要比O₂/H₂O氧化电位和H⁺/H₂的还原电位正。而且CBM能级要比H⁺/H₂还原电位要高（0.56 eV）。因此，磷烯只能作为一种低效率的可见光驱动光催化剂，而且在太阳能水裂解电池中，它只能用作光电阴极。目前，有一些外部条件和实验技术，如电子偏置、机械应变、缺陷或掺杂剂掺杂、pH值等，可用于调优半导体光催化剂的频带边缘位置，但这些方法也会影响光催化水裂解的光电特性。在此基础上，研究人员提出了几种以磷烯为基础的异质结结构，并从理论上提出了水分裂的光催化剂。然而，这些方法中的大多数都需要额外的能量输入来进行维护，或者在太阳能水分解单元的实际工业应用中很难实现。

图1. 石墨烯、TiO₂、g-C₃N₄、MoS₂带边位置示意图

近日，中国科学技术大学的杨金龙教授、劳伦斯伯克利国家实验室的胡伟博士和杨超教授、加州大学伯克利分校的林霖教授等人提出了一种新的机制，它可以直接将边界改性-磷烯纳米带（PNRs）作为高效的光催化剂，用于光催化水分解的氧化和还原全反应。通过采用密度泛函理论计算，研究人员发现类卤素（CN和OCN）钝化PNRs不仅展现出了所期望的由电偶极子层引起的VBM和CBM带边位置，而且还拥有磷烯的本征光电特性，在光催化水解中的水氧化和氢还原反应中不需要额外的能量。同时，研究人员计算结果预测，具有不同边界改性磷烯纳米带异质结太阳能电池最大能量转换效率能达到20%。相关论文发表在Journal of The American Chemical Society 上。

图2. 在PNRs异质结作为太阳能光解水的载流子转移和分离的图解说明

该论文作者为：Wei Hu, Lin Lin, Ruiqi Zhang, Chao Yang, Jinlong Yang

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Highly Efficient Photocatalytic Water Splitting over Edge-Modified Phosphorene Nanoribbons

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 15429-15436, DOI: 10.1021/jacs.7b08474

团队简介

中国科学技术大学杨金龙教授领导的研究团队、劳伦斯伯克利国家实验室的杨超教授领导的研究团队和加州大学伯克利分校的林霖教授领导的研究团队近年来在大规模密度泛函理论的方法开发、程序设计和材料应用等领域进行了广泛而深入的研究合作，取得了很多重要的研究成果。

团队在该领域工作汇总：

该团队研究组研究人员长期致力于基于异质结材料的功能材料设计方面的研究，包括肖特基管、PN结、太阳能电池和光催化水分解。

高效太阳能电池设计和实现的核心是异质结模型。通过选取合适的施主和受主两种不同半导体材料，可以有效地分离和收集异质结中的载流子。这些半导体材料必需满足合适的能隙（1.2-1.6 eV）和高电子迁移率等等以便于太阳光吸收和电子输运。其中，很多二维材料（如石墨烯、二硫化钼和磷烯）由于具有极高的光吸收表面和可调控的光电性质，广泛地应用于太阳能电池异质结中。我们根据经典的电偶层理论和基于自主开发大规模并行计算软件的理论模拟，设计出不需要选择两种不同半导体材料，仅仅由氢化（施主材料）和氟化（受主材料）磷烯纳米层即可构成的新型太阳能异质结模型，对太阳能量的转换效率高达20%。该异质结模型可以广泛的应用到其它二维材料太阳能电池上，为未来在实验上和理论上设计和实现新型高效太阳能电池提供了新思路。参见Nano Lett., 2016, 16, 1675。

同时，该团队也开发大规模电子结构的方法开发和程序设计，包括线性标度方法软件包ONPAS，基于ALB基组和PEXSI方法的软件包DGDFT等等，同时也发展数千原子体系的杂化泛函计算和激发态GW/BSE计算的加速算法。

相关优质文献推荐：

Nano Lett., 2016, 16, 1675

J. Mater. Chem. C, 2015, 18, 4756

Comp. Mater. Sci., 2016, 112, 518

J. Chem. Theory Comput., 2017, 13, 1188

J. Chem. Theory Comput., 2017, DOI: 10.1021/acs.jctc.7b00807

J. Chem. Theory Comput., 2017, DOI: 10.1021/acs.jctc.7b00892

杨金龙

http://www.x-mol.com/university/faculty/14848

胡伟

http://www.x-mol.com/university/faculty/48523

杨超

http://www.x-mol.com/university/faculty/48524

林霖

http://www.x-mol.com/university/faculty/48525