电荷有用吗？高价负电荷超分子笼负载的过渡金属纳米颗粒——媲美贵金属的产氢催化剂

贵金属纳米颗粒作为高效的催化剂，在多个领域已经被广泛研究。然而，从“贵”金属这一名称中就能看出，价格居高不下是贵金属催化剂广泛应用的一大限制。寻求储量丰富更易获得的过渡金属作为贵金属的替代物，一直是人们感兴趣的话题。第一列过渡金属（First-row transition metal）纳米颗粒催化氨硼烷水解和醇解也有不少相关报道，但它们的催化活性尚无法与贵金属匹敌。目前困扰研究者的问题主要集中在以下几点：（1）过渡金属纳米颗粒与氨硼烷的在分子轨道匹配度低，导致反应活性低；（2）过渡金属容易被氧化形成氧化物膜，导致反应过程中逐渐失活；（3）金属纳米颗粒易沉降；（4）副产物附着在表面能高的纳米颗粒上毒害催化剂。后续的研究发现，把纳米颗粒负载到多孔材料上可以在一定程度解决上述问题，例如把镍纳米颗粒负载到3D石墨烯上（J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 16652）。然而，从根本上解决反应活性的问题还需要更有效的方法。

不久之前，美国德克萨斯A&M大学的周宏才教授（点击查看介绍）课题组将钌离子装进一个带有30个负电荷的超分子笼，进行原位还原从而合成了尺寸均一、高分散、面心立方晶型的钌纳米颗粒，而这样的笼-纳米颗粒复合体作为高效均相催化剂在氨硼烷催化醇解产氢反应中实现了目前报道的最高的转化频率（TOF）值（Chem, 2018, 4, 555，点击阅读详细）。最近，他们将这一方法运用到过渡金属中，制备了尺寸均一（2.5纳米）、面心立方晶型的钴纳米颗粒。更重要的是，他们引入了结构和空腔基本一样的两个超分子笼，用来寻找影响合成纳米颗粒和催化反应活性的关键因素。最后，他们发现只有高价负电荷的超分子笼PCC-2a可以包裹均一的钴纳米颗粒，并且阻止其沉降。如果换成负电荷只有其五分之一的PCC-2b，只能形成沉降的钴纳米颗粒。这两种情况下生成的笼-纳米颗粒复合体也表现出截然不同的催化活性。其中，高价负电荷的超分子笼包裹的钴纳米簇（nanoclusters，NCs）Co NCs@PCC-2a的TOF能够达到90.0 min^-1，已经逼近一些贵金属纳米颗粒催化剂的活性。而笼-纳米颗粒分相的Co NCs/PCC-2b的催化活性甚至连参照物Co NCs/PVP都不如（图1）。

图1. 不同电荷的PCC-2超分子笼对于过渡金属纳米颗粒合成及催化活性的影响。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

超分子笼由于采用模块化设计，其结构、表面性质和电荷可根据需要方便的调整。周宏才课题组报导的PCC-2系列超分子笼采用的是常见的羧酸三齿配体（L）作为面配体（panel ligand），杯芳烃（calix[4]arene）作为顶点配体（Na₄V，vertex ligand），以及平面四核金属簇来连接两种配体（图2a）。PCC-2a和PCC-2b具有同样的正八面体笼状结构，以及2.5纳米的内部空腔。PCC-2a由于在杯芳烃羟基的对位修饰了磺酸基（SO₃^-），从而获得24个负电荷。加上六个四核金属中心的μ₄-OH基团带的负电荷，使得整个PCC-2a带上了30个净负电荷。PCC-2b使用的是对位叔丁基（tBu）取代的杯芳烃，无法从顶点配体上获得电荷，从而只有6个负电荷。作者使用单晶衍射手段表征了笼结构（图2b/c），以及利用电喷雾质谱精确的验证了其电荷特性。由于两个超分子笼在结构和空腔上几乎一样，在接下来的纳米颗粒合成和催化活性上的差异只可能来源于电荷不同。

图2. PCC-2超分子笼的结构和表征。（a）PCC-2的八面体笼结构，以及其组成部分，（b）PCC-2a的晶体结构，和（c）PCC-2b的晶体结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

两个超分子笼都可溶于有机溶剂，两者的溶解性和热稳定性基本相同。作者室温下将配置的笼溶液和钴金属盐溶液混合，加入硼氢化钠（NaBH₄）原位还原，可以观察到溶液颜色由绿变深褐色，紫外-可见光光谱观测到钴金属盐的吸收峰全部消失。加入了PCC-2a样品的纳米颗粒溶液，可以保持几天到数周不沉降，表明纳米颗粒的分散性很好。取此溶液滴使用透射电镜（TEM）观察，可发现均一、单分散的纳米颗粒（图3a/c）。使用高分辨透射电镜（HR-TEM）观察单个纳米粒子，可以看到每个纳米粒子曝露的是{1,1,1}晶面（图3b）。不过，如果把PCC-2a换成PCC-2b，只能得到大于100纳米、沉降的颗粒（图3d）。在这里，PCC-2a的高负电荷和笼效应对形成稳定、尺寸均一、分散的过渡金属纳米颗粒起了决定性作用。

图3. Co NCs@PCC-2的透射电镜表征。（a）Co NCs@PCC-2a透射电镜和（b）高分辨透射电镜观察单一Co NCs@PCC-2a纳米颗粒，（c）纳米颗粒的粒径分布，（d）Co NCs/PCC-2b透射电镜。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者将PCC-2a及PCC-2b笼包裹的钴纳米颗粒用于氨硼烷催化水解产氢反应（公式1）。

公式 1. 氨硼烷催化醇解产氢反应。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

反应速率如图4所示。其中，黑色曲线是记录了对照组Co NCs@PVP的产氢速率，产氢需要1.2分钟完成，换算的TOF是38.9 min^-1；蓝色曲线记录了Co NCs/PCC-2b的产氢速率，需要2.0分钟才完成产氢，TOF只有22.5 min^-1；红色曲线记录了Co NCs@PCC-2a的产氢速率，而它仅用了0.5分钟就完成产氢，TOF达到了90.1 min^-1。这个产氢速率也成为了已报道的第一列过渡金属催化氨硼烷水解的最高记录。这些结果证明，PCC-2a对该反应有显著的促进作用，而PCC-2b对反应没有明显的促进作用。作者进一步使用PCC-2a笼的电荷主要来源——顶点配体的前驱物作为对照试验，验证了其不足以提高催化速率。作者又在没有钴盐的条件下加入PCC-2a和还原剂，发现只有PCC-2a不足以催化水解反应。这些结果，证明了复合催化剂Co NCs@PCC-2a中的高价负电荷的超分子笼对反应速率的提升起到了关键作用。

图4. 氨硼烷催化水解产氢反应速率。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

——总结——

周宏才教授团队根据之前成功的经验，把能够调控贵金属纳米颗粒形成的超分子笼PCC-2应用到第一列过渡金属上，取得了很好的效果。使用了结构和空腔完全相同仅电荷不同的两个超分子笼，验证了电荷是操控纳米粒子在超分子笼的负载以及在催化过程中起到稳定性作用的主要因素。得益于高电荷以及空腔效应，合成出来的纳米-笼复合催化剂具有超小粒径、均一尺寸、高分散性和高活性晶态，展现了优异的催化性能。这一结果为今后使用多种结构的超分子笼作为负载主体应用于溶液相催化反应的研究铺平了道路。

相关工作近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上，该工作的第一作者是方煜博士，他在日本东京大学获得博士学位，具有多年超分子结构的研究经历。他在德克萨斯A&M大学获得美国自然科学基金（NSF）资助，主导多孔材料用于能源、催化以及生物应用方向的研究。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Does Charge Matter? Formation of Highly Reactive Cobalt Nanocluster Crystal within Highly Negatively Porous Coordination Cage

Yu Fang, ZhiFeng Xiao, JiaLuo Li, Christina Lollar, LuJia Liu, XiZhen Lian, Shuai Yuan, Sayan Banerjee, Peng Zhang, Hong-Cai Zhou

Angew. Chem. Int. Ed., 2018, DOI: 10.1002/anie.201712372

导师介绍

周宏才

http://www.x-mol.com/university/faculty/956

课题组链接

http://www.chem.tamu.edu/rgroup/zhou/

（本文由叶舞知秋供稿）