“旧颜”出新知：氢负离子的新特性

说到氢负离子H^-（Hydride），你肯定会首先想起我们熟知的氢（H）的正离子形式H⁺（Proton）。身为同一家族的成员，极不稳定的氢负离子远比氢正离子要默默无闻得多。H^-广泛存在各种星体（包括地球）的内部，一直以来在原子物理和天体物理学中占据重要地位。在二十世纪九十年代，人们发现，H^-也广泛存在于地球上的所有生命体中，因而在生物学中也具有了重要的意义。而在化学领域，这个构成极其简单且极富个性的离子，至今为止我们还是知之甚少。近年来，包含H^-的过渡金属氧氢化物（Transition-metal oxyhydrides）相继被报道以来，H^-开始展现出新的活力。含H^-化合物不仅在氢的储存和利用方面很有潜力，而且由于离子扩散能力高在电池材料方面的研究也引人瞩目。但关于这些材料的研究仍处于摸索阶段，仍需要对H^-的基本性质进行深入细致的研究。

前不久，日本京都大学的阴山洋（Hiroshi Kageyama）教授联合英国牛津大学的John E. McGrady教授和Michael A. Hayward教授等研究人员在高压下对H^-的性质进行了深入细致的研究。他们发现了氢负离子的新特性，不仅极易被压缩，而且在SrVO₂H（图1b）中的绝缘体到金属的相变中阻断了层间金属间的相互作用。众所周知，H^-有着不同寻常的离子半径（在盐类中134-154 pm），其大小与O^2-的离子半径（140 pm）相近，然而在同样的压力下，前者可以压缩至原来的一半，而后者却没有太大的变化。此外，与O^2-（或者确切地说与其它任何阴离子）相比H^-（s轨道，球形）还有一个不容忽视的特点就是缺乏具有π对称性的填充价轨道。所以在SrVO₃（图1c）中，当一个H^-取代了一个O^2-（价轨道为p 轨道，哑铃形）而成为SrVO₂H时，层与层间的金属V（价轨道为d 轨道，哑铃形）的π-π重叠就被有效阻断（对比图1e和1f），从而显著地改变了SrVO₂H的轨道重叠方式。因此氢氧负离子交换，以及随之产生的新的负离子顺序，就为制备与之前完全不同的电子构型和性质的新材料提供了令人激动的前景。相关的成果发表在Nature Communications 上,共同第一作者为Takafumi Yamamoto和Dihao Zeng。

图1. （a）SrFeO₂，（b）SrVO₂H，（c）SrVO₃的晶体结构。（d-f）层间和层内轨道的连接。图片来源：Nat. Commun.

立方型SrVO₃与CaH₂反应产生四方型SrVO₂H（图1b），这个含H^-的氧氢化物具有层状结构，V^IIIO₄平面层和SrH层相互间隔。反应中发生的氢氧负离子交换将SrVO₃中的立体V^IVO₆单元转化成SrVO₂H中的反式V^IIIO₄H₂中心，增加了钒的3dt_2g轨道的简并度。此外，通过SrVO₂H的光发射和X射线吸收光谱的测定、中子衍射的测定以及来自Wei和Liu研究组的计算，证实了SrVO₂H是一个强相关的准二维莫氏绝缘体。在本论文中，研究者们采用压力作为探针从一个独特的视角进一步对SrVO₂H的结构和性质进行了深入的研究，并通过与SrFeO₂的结构和性质进行对比，阐明了随着压力的变化，氢负离子（位于SrVO₂H中c 轴线上）的存在是如何影响钙钛矿晶格的结构和电子特性。

图2. （a）SrVO₂H在常温不同压力下的同步X射线粉末衍射图谱；（b）晶格参数随压力的变化；（c）相对晶格参数随压力的变化。图片来源：Nat. Commun.

研究者们首先从实验方面对SrVO₂H的结构和性能随压力的变化进行了观察。XRD结果（图2a）显示，当压力达到最高值59 GPa时，SrVO₂H的结构的对称性仍保持完好。此外研究者们用Birch-Murnaghan状态方程对图2b和2c中的数据进行拟合，得到晶格参数a 和c 的零压线形压缩率β。沿着a 轴的拟合结果对应平面内M-O键的压缩率，SrVO₂H和SrFeO₂的β_a 与SrVO₃的各向同性压缩率很相近，表明三种物质中的M-O键强度大致同等。而SrVO₂H的c 轴压缩率β_c 与SrVO₃的各向同性压缩率相比，显示了V-H键的可压缩性是V-O键的两倍，也说明了SrVO₂H中层间的氢负离子极易被压缩。而SrFeO₂的β_c 远远大于上述的任何β 值，是因为SrFeO₂中沿着c 轴层间没有配体存在（图1a）。在SrVO₂H的电阻性能研究方面，图3显示了当外压达到50 GPa，SrVO₂H的电阻率下降了四个数量级，并且电阻不再随温度而发生变化（图3b）而是保持常数，且R/T即使在90 Gpa的压力下也不会成为正值。以上结果表明在高压下SrVO₂H中发生了从绝缘体到金属的相变。

图3.（a）SrVO₂H的电阻随压力的变化（300K）；（b）SrVO₂H在不同压力下电阻随温度的变化。图片来源：Nat. Commun.

图4. SrVO₂H 的能带结构图和PDOS曲线图（a）常压，（b） 30 GPa，（c） 60 GPa；图（a）插入了四方晶格的第一布里渊区；图（c）包括了透射光谱。图片来源：Nat. Commun.

接着，为了探索上述实验测得的物理性质的真正本质，研究者们采用了密度泛函理论（DFT）对不同压力下SrVO₂H的电子结构进行了研究。图4a中每个金属的3d 轨道分裂成多数自旋（majority-spin）和少数自旋（minority-spin）两个成分（分别显示在PDOS图y轴的左右两边）。其中钒的所有3d 轨道中，仅多数自旋3d_xz/yz轨道位于费米能级（E_f）之下，对应的少数自旋则位于它之上约3 eV处，一个带隙的出现，说明常压下SrVO₂H表现出半导体的性质。能带结构曲线（图4a）进一步显示了在费米能级E_f （d_xz/yz和d_xy）附近的能带沿着ab 平面（Г→X→M, Z→R→A）比沿着c轴（M→A, X→R, Г→Z）分散更明显，这个特性在变压的情况下更为显著。当压力增加到30 GPa时（图4b），DOS中最明显的变化是未占据的多数自旋d_xy带加宽（紫色虚线代表着这个带的上下限），相应的能带结构图证实了这个变化的发生主要是由于能带在ab 平面上（Г→X→M, Z→R→A）的分散有所增加。虽然占据d_xz/yz能带也加宽，但程度较小，这再次说明能带沿着ab 平面而不是沿着c 轴有更大的分散。在60 GPa时（图4c），能带的进一步加宽已经足够占据d_xz/yz能带与未占据d_xy能带之间产生重叠，导致自旋密度的完全损失和金属态的出现。由此可见沿着ab 平面的能带分散，而不是沿着c 轴，成为转变到金属态的驱动力。

最后，综合以上的实验和计算结果，研究者们又讨论了在SrFeO₂和SrVO₂H中出现了同样的压力诱导的绝缘体到金属相变的成因，详细分析了二者之间本质的差别。在SrFeO₂体系里，相变与高压下自旋态的改变紧密相关，而SrVO₂H在外压下之所以转变为金属相是因为ab 平面内的能带分散增强。位于V^IIIO₄层间的H^-因为没有π对称价轨道，导致上下层中钒的π对称d 轨道无法相互作用，所以SrVO₂H就不能发生外压下如SrFeO₂中出现的层间相互作用，因此可以将H^-视为π轨道的阻断剂。而正是由于氢负离子π阻断剂的作用，当SrVO₃转变成SrVO₂H时，三维V_dπ-O_2pπ-V_dπ网状结构减小到二维层状结构。

总之，在本论文中，化学家和物理学家们共同研究发现了氢负离子π阻断剂的本性，且H^-极易压缩，将SrVO₂H的层间距可缩小至～0.1 nm。另外，这种使用氢负离子π阻断剂来减小材料维度的策略，完全不同于传统的用大体积的阻断层来分离（超）导电层的方法。这些研究结果将极大地激励着人们为合成新的具有精巧的阴离子排序方式的过渡金属氧氢化物而努力，对氧氢化物家族的广泛研究毫无疑问将提高我们控制低维度下轨道重叠方式的能力，从而产生各种新颖的磁性和电子材料。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The role of π-blocking hydride ligands in a pressure-induced insulator-to-metal phase transition in SrVO₂H

Nat. Commun., 2018, 8, 1217, DOI: 10.1038/s41467-017-01301-0

注：本文对论文的解读也参考了京都大学主页上对此论文的报道。

http://www.kyoto-u.ac.jp/ja/research/research_results/2017/171031_1.html

（本文由MgoMg供稿）