Nature Energy：高振实密度型胶囊复合结构的设计——高比能锂硫二次电池

随着便携式电子设备和电动汽车日益增长对电池续航能力的需求，开发高能量密度的储能电池具有十分重要的意义。锂硫电池作为新型的锂二次电池体系具有高比能量和低成本等优势，被视为下一代最具应用前景的二次电池系统。

传统锂硫电池体系是以单质硫为正极、金属锂为负极，通过S与Li₂S之间的电化学可逆反应实现能量的存储与释放。电池在充放电时，S与Li₂S发生相互转化，在该过程中形成的多硫化物可溶于电解液，会导致正极活性物质不断减少，从而缩短电池的循环寿命。此外，S及其放电产物Li₂S极差的导电性会严重降低电池的电子传输效率及电化学反应效率，致使传统S电极的制备需要引入大量的导电碳材料，很大程度地降低电池的实际能量密度。因此，如何有效提高正极材料硫的负载量、实现其高效利用是推动锂硫电池技术实际应用的关键。

为了实现这一目标，近期美国阿贡国家实验室的Jun Lu博士提出了一种“Firing for compactness”的材料设计方案，通过在CS₂蒸汽中“燃烧”金属锂，原位合成具有高振实密度的Li₂S@graphene纳米胶囊复合材料。该材料由具有高结晶度的Li₂S纳米晶核与包覆在其表面的石墨烯层组成，构成了完整的核壳结构。该复合结构具有以下三个特征：（1）高Li₂S含量（88 wt%）及高结晶度确保了材料的高振实密度；（2）丰富的表层石墨烯导电框架结构促进电子和离子的传输；（3）严实的核壳结构有利于固定活性物质及抑制多硫化物的流失。因此，该材料在锂硫电池中表现出优异的电化学性能。值得注意的是，该材料在10 mg/cm²的高电极负载情况下，电极的可逆容量可达1160 mAh/g，1 C倍率下100次循环后可逆容量可达700 mAh/g。更重要的是，相比于传统硫电极，该Li₂S复合正极富含锂源，可与非锂基负极匹配，组装成一种新型锂二次电池。研究人员设计了一种Li₂S@graphene//graphite的全电池结构，该电池表现出高可逆容量（0.1 C倍率下可逆容量为730 mAh/g）和良好的循环稳定性（200次循环可逆容量可达500 mAh/g）。该工作还利用阿贡先进光源中心（APS）的X射线同步辐射技术对材料在电池循环过程的结构转化进行深入的分析，同时结合原位透射电镜（TEM）和DFT理论计算探究了该复合结构对于固定活性物质及抑制多硫化物流失的机制。

图1. Li₂S@graphene纳米胶囊复合材料的结构形貌表征。（A-F）非原位透射电镜和(G-M) 原位透射电镜。

图2. Li₂S@graphene复合物为正极的锂硫电池电化学性能的优势。

图3. Li₂S@graphene复合物在锂硫电池充放电过程中的结构变化。（A, B）原位X射线衍射谱（XRD）和（C, D）非原位X射线吸收谱（XANES）。

图4. 复合物的化学结构及电化学机理的研究。（A）复合物的核壳结构；（B）复合物的化学结构；（C）多硫化物的分子结构和（D）单层石墨烯对Li₂S₃分子的化学吸附能力。

Jun Lu博士特别提到，该工作为实现高硫负载的锂硫电池提供了新的思路和实用的设计方案。材料合成方法简单、原料丰富、成本低廉、易于实现规模化生产及推广实用。原位合成所得到的核壳结构材料在电池、催化和纳米器件等研究领域也具有潜在的应用前景。相关论文以封面文章的形式发表在Nature Energy 上，通讯作者为美国阿贡国家实验室的Jun Lu博士、Khalil Amine博士和美国俄勒冈州立大学的Xiulei Ji教授，第一作者为阿贡国家实验室的谭国强博士。

该论文作者为：Guoqiang Tan, Rui Xu, Zhenyu Xing, Yifei Yuan, Jun Lu, JianguoWen, Cong Liu, Lu Ma, Chun Zhan, Qi Liu, TianpinWu, Zelang Jian, Reza Shahbazian-Yassar, Yang Ren, Dean J. Miller, Larry A. Curtiss, Xiulei Ji and Khalil Amine

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Burning lithium in CS₂ for high-performing compact Li₂S–graphene nanocapsules for Li–S batteries

Nat. Energy, 2017, DOI: 10.1038/nenergy.2017.90

Jun Lu

Dr. Jun Lu is a chemist at Argonne National Laboratory. His research interests focus on the electrochemical energy storage and conversion technology, with main focus on beyond Li-ion battery technology. Dr. Lu earned his bachelor degree in Chemistry Physics from University of Science and Technology of China (USTC) in 2000. He completed his Ph.D. from the Department of Metallurgical Engineering at University of Utah in 2009 with a major research on metal hydrides for reversible hydrogen storage application. He is the awardee of the first DOE-EERE postdoctoral fellow under Vehicles Technology Program from 2011-2013. He serves as the associate editor of ACS Applied Materials and Interfaces. He was elected as associate president and board committee member of the International Academy of Electrochemical Energy Science (IAOEES). He is also the first awardee of IAOEES Award for Research Excellence in Electrochemistry Energy in 2016. Dr. Lu has authored/co-authored more than 250 peer-reviewed research articles, including Nature, Nature Energy, Nature Nanotechnology, Chemical Reviews, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society etc. and has filed over 20 patents and patent applications.