金属-超分子聚合物中的“束缚”效应

近年来，通过金属离子与配体的配位相互作用形成的金属-超分子聚合物受到人们的广泛关注。与其他种类的超分子聚合物相比，金属-超分子聚合物具有以下优点：（1）将金属引入聚合物中，在拥有聚合物性能的同时又获得金属离子特有的光、电、磁等性能；（2）配体和金属的种类多种多样，所以能方便地调节配位相互作用的形式和强弱。目前报道的大部分金属-超分子聚合物为线性结构，其性能与金属离子及配体形成的络合物类似，因此限制了其应用。

另一方面，环状拓扑结构在材料化学，特别是生命化学和药物化学中具有重要的应用。如果通过环状拓扑结构将线性的金属-超分子聚合物连接起来，人们能否观察到有别于常规金属-超分子聚合物的性能呢？近日，苏州大学的屠迎锋教授（点击查看介绍）团队将环状寡聚醚酯和三联吡啶线性配体结合，以环将两个线性的双（三联吡啶）三联苯连接在一起，合成了一类新型的具有“手拉手”结构的配体，研究该配体与Ru²⁺配位聚合形成金属-超分子聚合物的性质，由此发现环状拓扑结构的引入所产生的“束缚”效应。该效应导致金属-超分子聚合物的紫外-可见吸收峰发生较大红移，并首次发现了具有闪存性能的金属-超分子聚合物。

合成路线如图1所示，他们首先通过二溴代对苯酰氯与缩乙二醇反应，合成溴代的环状醚酯二聚体。为了研究环的大小对超分子聚合物性能的影响，他们选择三种不同长度的缩乙二醇合成了相应的环状二聚醚酯体系4a-4c；然后通过Suzuki偶联反应合成了具有“手拉手”结构的环束缚双链三联吡啶配体1a-1c（其中1a环最小，1c环最大）；最后再与Ru²⁺离子进行配位聚合，合成具有超支化结构的钌金属-超分子聚合物MSPs 1a-1c。三联吡啶配体1a-1c的成功合成及结构通过核磁、大分子质谱以及X射线单晶衍射数据得以证明。

图1. 环束缚的双链三联吡啶配体1a-1c以及相应的钌金属-超分子聚合物MSPs 1a-1c的合成路线

金属-超分子聚合物MSPs 1a-1c也通过大分子质谱、透射电镜以及紫外-可见光谱等得到了验证。大分子质谱（图2A）中可以观察到分子量在40000左右的峰，初步证实了超分子聚合物的形成。该金属-超分子聚合物在合适的条件下可以得到树枝状晶体，如图2B（透射电镜图）所示。其右下角是对树枝状晶体边缘进行放大的高分辨透射电镜图，可看到呈直线平行排列的明暗相间的条纹，其中亮的区域为金属-超分子聚合物的骨架结构（相位图），进一步证实了金属-超分子聚合物的形成。在紫外-可见光谱（图2C）中，他们观察到在496 nm的三联吡啶与Ru²⁺配位的特征吸收峰（归属于金属离子到配体的电荷转移，MLCT），证明形成的超分子聚合物是由Ru²⁺与三联吡啶配位形成的。

有趣的是，在574 nm左右，他们还观察到一个红移的峰。将574 nm处峰对496 nm处峰的相对强度进行作图（图2D），作者发现环越小，值越大。对照实验证明，分子中没有束缚效应的单链配体形成的金属-超分子聚合物（MSP 1d）中不存在574 nm处的峰。上述实验结果说明，该峰是由配体中“手拉手”结构导致的，“束缚”效应使两条线性超分子链足够靠近，从而发生分子链之间的电荷转移（ICCT）。此外，随着配体与Ru²⁺组装浓度的减小，ICCT峰的相对强度增加。这是由于金属-超分子聚合物的分子量随浓度减小而降低，因此发生ICCT的几率相对增加。

图2. 金属-超分子聚合物MSPs 1b的大分子质谱图（A）；透射电镜图（B）；金属-超分子聚合物的紫外-可见吸收光谱图（C）；不同条件下574 nm处峰对496 nm处峰的相对强度比值图（D）。

作者对上述钌金属-超分子聚合物MSP 1b在电存储方面的应用进行了初步探索。结果表明该金属-超分子聚合物具有典型的闪存（FLASH）行为（图3A）。对照实验证实，分子中没有“束缚”效应的由单条链形成的金属-超分子聚合物（MSP 1d）没有电存储的性能（图3B）。上述结果说明，引入环状拓扑结构导致的“束缚”效应使金属-超分子聚合物中存在多种亚稳态，从而表现出闪存行为。这是首个有关金属-超分子聚合物具有闪存性能的报道，拓宽了金属-超分子聚合物的应用范围。

图3. 钌金属-超分子聚合物MSP 1b（A）和MSP 1d（B）的电流-电压特性曲线。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是苏州大学的博士研究生李志凯，电存储性能由北京化工大学武德珍团队的齐胜利教授帮助测试。

该论文作者为：Zhikai Li, Jiali Gu, Shengli Qi, Dezhen Wu, Lingfeng Gao, Ze Chen, Jun Guo, Xiaohong Li, Yong Wang, Xiaoming Yang and Yingfeng Tu

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Shackling Effect Induced Property Differences in Metallo-Supramolecular Polymers

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 14364, DOI: 10.1021/jacs.7b07965

导师介绍

屠迎锋

http://www.x-mol.com/university/faculty/12947