硫杂素馨烯邻醌化合物：合成、性质及向多种杂多环的转化

共轭稠环化合物因其优异的光电性能而被广泛应用于制作光电功能器件。共轭稠环化合物中的碳原子采取sp²或sp杂化，因此它们大多呈平面结构。从平面共轭到曲面共轭的转变，一方面能够拓展人们对于新颖拓扑结构认识，另一方面也能提供平面体系所不具备的独特性能。最具代表性的曲面共轭分子是富勒烯C₆₀，它具有球形封闭的缺电子外表面，因此作为电子受体而被广泛应用于有机超导体、光伏电池等领域。为进一步探索曲面的不同表面（凹面、凸面）的性能及组装特征，具有开放曲面的有机共轭分子近年来引起了科学家们的研究兴趣。以分子构型来简单划分，曲面共轭分子主要包括分子碗、分子手环、螺烯、马鞍形分子、扭曲的石墨烯片段，以及它们之间的相互交叉融合结构等。曲面共轭分子的研究瓶颈在于它们得高效及大量合成，因此其发展受益于有机合成方法学的进步。

分子碗素馨烯（Sumanene）是C₆₀的基本结构单元，它由三个苯环和三个环戊二烯交叉稠合而形成，因此呈现C_3v-对称性。为了进一步调控素馨烯的电子结构和堆积方式，兰州大学邵向锋教授（点击查看介绍）课题组将素馨烯上的三个非共轭的亚甲基用硫族杂原子来替换，设计了“硫族原子杂化的素馨烯（Trichalcogenasumanene）”。他们首先发展了硫杂素馨烯这一新型碗状分子的高效合成策略（Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 535–538），实现了10克及以上的合成，为后续研究奠定了基础。基于这些工作，他们合成了硒杂和碲杂素馨烯（Chem. Commun., 2016, 52, 14486–14489）。运用物理有机化学手段，他们阐明了硫杂素馨烯的构效关系，揭示了外围苯环、硫族原子、烷氧基为三个化学活性位点（图1），并针对这三个位点开展了区域选择性功能化。比如，以Oxone为氧化剂使得外围苯环选择性开环（Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 267–271），进而制备了手性共轭稠环（Chem. Eur. J., 2017, 23, 14375–14383）；以H₂O₂为氧化剂对噻吩环进行了选择性氧化，并通过静电作用与苯并菲形成了手性共结晶（Chem. Commun., 2017, 53, 1546–1549）。

图1. 硫杂素馨烯的化学结构及反应活性位点

最近，他们以FeCl₃ 为试剂对硫杂素馨烯外围的烷氧基实施了功能化。他们发现，硫族原子对于硫杂素馨烯的反应活性具有重要影响（图2）。对于1a/1b，同一苯环上的两个烷氧基转化为邻醌（2a/2b）；对于1c，六个氯原子加合在三个碲原子上（2c）。与此同时，他们也研究了苯并菲衍生物（HBT）与FeCl₃ 的反应，发现HBT上的仅有一个烷氧基转化为酚羟基。这一结果充分证明，硫族原子杂化素馨烯呈现特殊的化学反应活性。

图2. 硫杂素馨烯与FeCl₃的反应研究

X-射线单晶衍射、理论计算、光谱以及电化学研究表明，从1a/1b向2a/2b的转变使得分子构型及电子结构发生了巨大改变。化合物2a/2b呈现近红外吸收，而且它们的醌式单元可被还原为半醌。在恒电位还原下，2a/2b的近红外吸收消失，并伴随着荧光从无到有的变化，因此它们在电化学传感或者电致变色方面具有潜在的应用前景。以2a/2b为起始原料，通过它们与芳基邻二胺或者1,2-二苯基乙二胺的缩合反应制备了吡嗪稠合的硫杂素馨烯，这一化学转换一方面扩展了分子的共轭结构，另一方面使得分子构型从碗状转变为勺子状。当2a/2b与1,8-萘二胺反应时，发生了重排反应，形成了[7-6-6]-稠合的共轭杂环，分子的构型也从碗状转变为双曲面（图3）。这些新体系表现出了固态荧光、溶质变色、酸致变色（图4）以及良好的半导体性能。

图3. 化合物2a/2b与二胺类化合物的反应研究

图4. 勺状分子的光学性能

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。论文第一作者是孙彦涛博士（兰州大学本科毕业并保送至邵向锋教授课题组硕博连读）。该工作从烷氧基脱除并原位转变为邻醌结构这一现象的发现，到条件优化、官能团转化、光电性能研究，共计历时4年。在研究期间，多位研究生参与该工作，尤其是李学香博士（2015年毕业，现为西北工业大学副教授）贡献良多。中科院化学所狄重安研究员和朱道本院士课题组在半导体性能表征，以及兰州大学张浩力教授课题组在理论计算方面给予了合作研究。该工作得到了国家自然科学基金委优秀青年基金（21522203）和 国家重点研发计划（2017YFA0204903）的经费支持。

该论文作者为：Yantao Sun, Xuexiang Li, Chunlin Sun, Hongguang Shen, Xueqing Hou, Dongxu Lin, Hao-Li Zhang, Chong-an Di, Daoben Zhu, Xiangfeng Shao*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Trichalcogenasumanene ortho-Quinones: Synthesis, Properties, and Transformation into Various Hetero Polycycles,

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 13470–13474, DOI: 10.1002/anie.201707397

邵向锋教授简介

邵向锋，1998年和2001年于兰州大学分别获得理学学士和硕士学位；2004年于中国科学院化学研究所获理学博士。先后在日本科学技术振兴机构、京都大学、大阪府立大学从事博士后研究，2010年至今受聘兰州大学功能有机分子化学国家重点实验室教授。2015年获自然科学基金委优秀青年基金资助，科技部纳米专项“单分子器件的精准制备和原位高灵敏测量技术”第三课题组组长。主要从事有机功能分子的设计合成、可控功能化、分子组装等方面的研究，在Nature, Angew. Chem. Int. Ed., Phys. Rev. Lett., Chem. Sci., Chem. Mater., Chem. Eur. J. 等刊物上发表论文50余篇。

http://www.x-mol.com/university/faculty/11202