用于C-O/C=O键加氢反应的高效纳米反应器

基于我国煤炭资源丰富的特点，发展“C1化学”，将合成气转化为高附加值化学品，符合我国能源发展的战略需求，具有重要意义。因此，从合成气出发，经氧化偶联合成草酸酯，并进一步加氢制乙二醇/乙醇的工艺路线具有重要的研究价值和应用前景。其中，铜基催化剂催化草酸二甲酯加氢制乙二醇/乙醇的反应是整个工艺路线的研究重点。目前，为了实现草酸酯的高转化率和乙二醇的高选择性，氢气和草酸酯的摩尔比通常要达到80以上，远高于反应的化学计量比。在工业应用中，过量氢气经循环进一步加以利用，但较大的循环量使设备成本和动力成本大大增加，制约了该工艺的推广。同时，在一些C-O/C=O键加氢反应中，如生物质加氢反应、酯加氢反应等，也同样存在反应原料中氢气过量的问题。因此，如何在保持催化性能的同时，降低反应原料中氢气的比例是催化加氢反应研究中需要攻克的难题。

合成气制乙二醇、乙醇工艺路线图

近日，天津大学马新宾（点击查看介绍）课题组制备了形貌可控的硅酸铜球管复合型纳米反应器，解决了加氢反应中氢气占比过大这一问题。他们首先精确合成了具有相同铜分散度和价态分布的球管复合型纳米反应器、纳米管催化剂以及层状结构的催化剂。对比研究发现，球管复合型纳米反应器不仅可以在保持相同催化活性的前提下将氢酯比从原来所需的80降为20，而且也可以保持良好的稳定性。通过氢气高压吸附实验和蒙特卡洛动力学模拟计算发现，由于空心球和纳米管内壁的曲面效应，氢气分子可以在空心球和纳米管内部富集。此富集效应增大了氢气在活性位周围的浓度，提高了反应活性，起到了降低氢酯比的作用。另一方面，该课题组发现，通过控制空心球上组装纳米管的长度，可以有效调控纳米管中草酸酯和铜活性位的接触时间，从而起到选控合成乙二醇和乙醇酸酯的作用。这种反应物在纳米管中的限域效应为催化过程中调控反应产物分布的方式提供了新的研究思路。该工作揭示了催化剂空腔结构对反应物的富集效应和限域效应对于催化反应中的影响，为催化剂的理性设计提供了新思路。

硅酸铜球管复合型催化剂及其高效加氢作用

纳米管长度调控对反应产物分布的影响

该工作最近发表在ACS Catalysis 上，文章的第一作者是博士研究生药大卫和王悦博士。本工作被选为同期杂志封面。^[1]

杂志封面

天津大学马新宾课题组长期致力于合成气制乙二醇/乙醇工艺路线开发，本次工作是基于该课题组铜基催化剂机理和构效关系等一系列研究完成的。由于铜基催化剂表面铜物种分散度和价态分布是影响加氢反应活性的主要因素，他们利用蒸氨法制备了含有氧化铜纳米颗粒的层状硅酸铜前驱体，在还原过程中层状结构对氧化铜纳米颗粒起到了限域作用，使还原后生成的Cu⁰高度分散在二氧化硅载体表面；而金属-载体间存在的强相互作用使硅酸铜还原后生成的Cu⁺可以在反应条件下稳定存在。在同一工作中，他们首次发现了仅通过调变草酸酯加氢反应温度选控合成乙二醇和乙醇的工艺路线（JACS, 2012, 134, 13922）。在此基础上，课题组通过精确调控催化剂表面结构与铜物种价态分布，进一步证明了不同价态铜物种间的协同催化作用，即Cu⁰促进氢气解离，Cu⁺有利于酯类分子中甲氧基或酰基的吸附活化（ACS Catal., 2015, 5, 6200, 点击阅读详细）。此外，该课题组利用硅酸铜纳米管的限域效应限制纳米管内部铜颗粒的聚集长大，使其在更剧烈的热冲击处理条件下也能保持良好的催化活性和稳定性（Nat. Commun., 2013, 4, 2339）。在此工作中也发现了纳米管内部的反应速率明显高于纳米管外部，为本次工作提供了研究基础。同时，该课题组在加氢反应中整体形催化剂设计、助剂改性及反应动力学机理研究等方面做了相关研究，获得了一系列进展（J. Catal., 2013, 297, 142; AIChE J., 2012, 58, 2798-2809; AIChE J., 2013, 59, 2530; Ind. Eng. Chem. Res., 2015, 54, 1243）。

铜基催化剂催化机理和构效关系研究

该论文作者为：Dawei Yao, Yue Wang, Ying Li, Yujun Zhao, Jing Lv, Xinbin Ma

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

A High-Performance Nanoreactor for Carbon–Oxygen Bond Hydrogenation Reactions Achieved by the Morphology of Nanotube-Assembled Hollow Spheres

ACS Catal., 2018, 8, 1218-1226, DOI: 10.1021/acscatal.7b03026

导师介绍

马新宾

http://www.x-mol.com/university/faculty/13318

课题组微信公众号：“天大一碳化工课题组”