HCl，强酸还是弱酸？

在1989年，联合国通过了蒙特利尔议定书以氢氟碳化物（HFCs）来代替氯氟碳化物（CFCs）的使用，因为后者的臭氧破坏潜质（Ozone Depletion Potential，ODP）*。其消耗臭氧的原理是CFCs在光照的条件下生成氯原子，而氯原子会催化降解臭氧。发现大气中臭氧形成和分解机制的Paul J. Crutzen、Mario J. Molina和F. Sherwood Rowland因此被授予1995年的诺贝尔化学奖。

图片来源：The Nobel Foundation

盐酸作为大气中最大的氯原子源之一，可在冰晶表面上发生异相化学反应产生氯气，氯气在光照条件下生成氯原子，盐酸与冰面的异相化学反应也成为非常重要的研究热点。然而，在众多研究中，一个最基本的问题却一直悬而未决：在冰表面盐酸是否电离，即盐酸是分子状态还是离子状态？根据在中学化学课本中即可学到的酸碱电离理论，我们知道越强的酸越容易在和水分子的接触中发生电离。盐酸是最强的无机酸之一，因此它在和水分子接触时非常容易电离成为H⁺和Cl^-。这个过程被认为是自发反应，即无需克服活化能能量壁垒。这不仅适用与盐酸与液态水的反应，同样也被哥德堡大学的Jan Pettersson等科学家用理论证明同样适用于在低温冰面上的盐酸^1-2。

然而，由于直接观测分子电离十分困难，尤其是在高于150 K的冰面（蒸汽压过高），盐酸在接近熔点的冰面上的行为一直没有被实验证明。同步辐射X射线光电子能谱技术（XPS）利用已知光子能的同步辐射来激发内层电子，然后再用配备的电子动能探测器来观测激发电子的动能。光子能和电子动能之差约等于电子结合能，这可以帮助我们确定电子所属原子的电离状态。因此，XPS是一种可以直接观测到分子电离状态的技术。不过，传统XPS技术需要高真空环境，而环境相关课题中的观测对象多为高挥发性的物质，这使得环境相关课题中的XPS应用充满挑战。近期，瑞士保罗谢尔研究所（PSI）的Thorsten Bartels-Rausch博士和瑞典哥德堡大学的孔祥瑞博士等研究者使用同步辐射设施（瑞士光源，SLS），通过常压XPS观测到了盐酸在253 K的单晶冰上的意外特性。

首先，在253 K冰表面以下10 nm的深度范围里，分子HCl和离子Cl^-被同时观测到（如图1所示），证明了盐酸可以在和水分子接触时保持非电离状态。这打破了原有的对盐酸电离的理解，因为先前的实验证明在150 K以下的冰面上和273 K以上的液态水表面上盐酸完全电离。

图1：（a, b）253 K单晶冰；（c）纯冰的XPS光谱。在冰上附着的HCl 的（d）氯1s 和（e）氯2p 的XPS 光谱。可以看到分子状态的HCl 和离子状态的Cl^- 两个部分。对比实验：NaCl溶液的（f）氯2p XPS 光谱，仅离子状态的Cl^-存在于此溶液。

为了进一步探索盐酸分子和离子在冰面上的特性，通过改变同步辐射的光子能量，研究者得到了HCl和Cl^-的在不同深度的分布（depth profile）。为此构建的多层数学模型帮助还原了冰表面的剖面图（关于模型和depth profile的细节，请参看原文）。如图2所示，盐酸分子只存在于冰面的最上层（< 1 nm），而在盐酸试图向下层扩散的时候会被完全电离，因此在深于 1 nm的区域仅有氯离子存在。而在深于9 nm的部分，也就是第三层，并没有检测到氯离子的存在。由此得到了电离和未电离盐酸所处的空间位置。这部分解释了盐酸在冰面上的极高的摄取系数——因为盐酸并不仅仅是停留在冰表面，而且还以离子状态会向深层扩散。这些扩散的氯离子会重组水分子之间的氢键结构，而这被对于氢键结构敏感的近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）技术所探测到（具体信息请见原文图四）。

图2. 被HCl附着的253 K单晶冰表面化学结构

最后，让我们回到在冰表面上保持未电离状态的盐酸分子。在分子水平下，很多传统的定义都会失去它们的物理意义，如用来表示酸强度的酸度系数（pKa）。对于处于冰表面最上层的盐酸分子，由于它们直接暴露在真空端，它们所拥有的可接触到的水分子比处于冰或液态水内部的盐酸分子要少一半。而pKa的定义无疑是针对与处于液态水内部的盐酸分子。那么，这些处于表层最外端的特殊的盐酸分子，是否因为它们并不重要而被忽略掉了呢？恰恰相反。我们所处的世界里无时无刻不在被异相化学所影响。而处于异相化学“前线”——界面（interface）——上的分子或离子直接决定了异相化学的方向和程度。在此背景下，再重新来看盐酸或其他传统意义上的强酸。没错，在界面以下，这些活跃的酸分子会迫不及待的分解成为氢离子和酸根离子，从而大大提高溶液的化学活性。然而，在异相化学发生的最前线，这些强酸分子在没有足够武器（水分子）的情况下，采取守势，表现得像个弱酸。对于只能接触到界面的气态分子而言，它们恐怕永远都不知道在气固或气液界面以下盐酸会是个那么活跃的强酸。而这，是我们在化学课本中所学到的和理所当然所理解的。

在分子水平下重新看经典科学和这个世界，我们会发现很多新的维度，或许会颠覆传统的思维和概念，而这正是科学发展的方向。

这一成果近期发表在The Journal of Physical Chemistry Letters 上，文章的第一作者是孔祥瑞博士，Thorsten Bartels-Rausch博士和孔祥瑞博士是文章共同通讯作者。

该论文作者为：Xiangrui Kong, Astrid Waldner, Fabrizio Orlando, Luca Artiglia, Thomas Huthwelker, Markus Ammann, and Thorsten Bartels-Rausch

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Coexistence of Physisorbed and Solvated HCl at Warm Ice Surfaces

J. Phys. Chem. Lett., 2017, 8, 4757-4762, DOI: 10.1021/acs.jpclett.7b01573

*注：2016年10月联合国通过蒙特利尔议定书修正案，以限制HFCs的使用，因为其显著的全球暖化潜势（Global Warming Potential，GWP）。

参考文献

1. Bolton, K.; Pettersson, J. B. C., Ice-Catalyzed Ionization of Hydrochloric Acid. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 7360-7363.

2. Svanberg, M.; Pettersson, J. B. C.; Bolton, K., Coupled Qm/Mm Molecular Dynamics Simulations of Hcl Interacting with Ice Surfaces and Water Clusters − Evidence of Rapid Ionization. The Journal of Physical Chemistry A,2000, 104, 5787-5798.