Nature子刊：牛仔裤染色大改进，化学家让时尚更环保

有人说时尚是一种轮回，但牛仔裤似乎一直是时尚的宠儿，哪个年轻人的衣柜里没有几条牛仔裤？牛仔裤非常百搭，贴身的剪裁可以衬托出身姿的曼妙，肥大款又或破几个洞则彰显着个性的不羁。牛仔裤的另一个让人爱死的优点是耐磨。如果保养得当，一条优质牛仔裤可以陪你走过很长的岁月，渐渐产生只属于你一个人的痕迹和色调。

图片来源：电影《变形金刚》 / Paramount Pictures

牛仔裤的灵魂当然是它的蓝色。由于水洗程度不同，牛仔裤可能有几百种不同深浅和饱和度的蓝色。但它们都来自一种历史悠久的染料——靛蓝（Indigo），这种天然的蓝色最早从植物（如木蓝、菘蓝、蓼蓝等）中提取。时至今日，北美淘金者带火的牛仔裤受到全世界人民的狂热追捧，每年产量几十亿件。这么大的产量显然不能依赖植物提取的染料了，实际上现在大部分牛仔裤的染料是合成靛蓝，年产量数万吨。如此之大的产量也带来了不少环保问题。首先，合成靛蓝的原料是石油化工产品苯胺，合成靛蓝的过程也涉及多种有毒有害的化学品，如氰化氢、甲醛、强碱等等。其次，靛蓝有个大缺点——不溶于水，这使得染色过程中它必须先被转化为能溶于水的形式——靛白（也称隐色靛蓝，Leucoindigo），再用于布料染色，这个过程需要使用超量的还原剂连二亚硫酸钠，会产生大量具有腐蚀性的硫酸盐和亚硫酸盐废物。不少不良厂商为了减少成本，将污水不经处理直接排放，这就是为什么纺织染色会成为世界上污染最严重的行业之一。在中国、东南亚一些牛仔裤加工厂比较密集的地方，大量未经处理的污水甚至可以将河流变成蓝色。

“牛仔之乡”新塘的一处河流。图片来源：Google satellite

因此，牛仔裤加工业迫切需要更清洁更环保的染色工艺。最近，加州大学伯克利分校（UC Berkeley）的John E Dueber等研究者在Nature Chemical Biology 报道了他们发明的一种新方法，用基因改造后的大肠杆菌（Escherichia coli）使靛蓝染色的过程更加环保。

化学合成法和生物合成法生产靛蓝路线比较。图片来源：Nat. Chem. Biol.

那么，细菌是如何给牛仔裤上色的呢？研究者的策略是“师法自然”。菘蓝（Polygonum tinctorium）等植物叶子里含有靛蓝前体——吲哚酚（Indoxyl）。但这种物质很不稳定，植物用葡萄糖作为保护基团，在葡萄糖基转移酶（UDP-glycosyltransferase，UGT）作用下将它转化为稳定的无色分子——吲哚苷（Indican），以便储存。在特殊情况下，植物中的另一种酶β-葡萄糖苷酶（β-glucosidase，BGL）能脱掉吲哚苷的保护基团，使之又重新转化为吲哚酚，吲哚酚再自发氧化，经由靛白中间体形成靛蓝，将叶子的颜色改变成蓝色。

菘蓝叶片中的靛蓝生物合成。图片来源：Nat. Chem. Biol.

更让研究者惊喜的是，吲哚苷具有成为优秀染料的一切品质：在宽广的pH和温度范围内的水溶性和稳定性都十分优秀；此外，在吲哚苷直接染色棉纤维时，吲哚酚的形成在空间和时间上都能较容易地进行控制，这意味着随后吲哚酚在空气中被氧气氧化形成靛蓝从而完成染色的过程也是可控的。于是，借助基因工程手段，研究者向大肠杆菌中转入菘蓝葡萄糖基转移酶基因PtUGT1，使这种细菌也能由色氨酸出发合成吲哚苷。然后将吲哚苷提取，溶解在水中，添加β-葡萄糖苷酶BGL脱去吲哚苷的保护基葡萄糖，重新形成吲哚酚，在空气中吲哚酚会自发氧化成靛白并最终形成靛蓝，完成染色。

大肠杆菌中产生吲哚苷，并最终形成靛蓝的路线。图片来源：Nat. Chem. Biol.

这个路线相当机智（当然首先感谢大自然的鬼斧神工），它同时解决了两个传统靛蓝生产及染色环节中的污染源，可谓一石二鸟。首先，它采用生物合成方法，避免了化学合成法中可能的污染。其次，和以往的直接生物合成靛蓝的路线相比，这条路线合成的吲哚苷可以直接用于染色，无需使用还原剂将靛蓝转化成靛白，也减少了很多污染。

在布料染色实验中，与标准品相比，相同浓度的生物合成吲哚苷在BGL酶作用下的染色能力丝毫不差（下图a）。作为证明，研究者还用生物合成的吲哚苷染了一条围巾（下图b），经过水洗，蓝色依然可以保留，同样可以产生牛仔布“洗的发白”的效果（下图c）。

生物合成法制造的吲哚苷染色实验。图片来源：Nat. Chem. Biol.

不过这一新方法必须继续优化才能实现工业化生产。目前，染料工业每年合成数万吨靛蓝，要想实现如此大的生产规模，生物合成方法的路线需要继续优化，成本也必须降低。其次，水解吲哚苷使其转化为吲哚酚的β-葡萄糖苷酶成本较高，还需要找到方法降低该酶的成本或者找到替代的廉价催化剂。最后，水解吲哚苷释放的副产物葡萄糖，也需要找到合适的方法除去。

这条生物合成路线一天能够产生约3 g/L吲哚苷染料。图片来源：Nat. Chem. Biol.

小氘相信，只要工业界的需求足够强大，降低成本不是难事。生物燃料能够便宜到商业化的一个重要原因就是使用了来自真菌的酶。用类似的方法开发释放吲哚酚的β-葡萄糖苷酶并非不可能。

牛仔裤的流行程度没有丝毫褪色的迹象，或许未来我们穿在身上的就是细菌分泌染料染色的环保牛仔裤。It's so cool !

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Employing a biochemical protecting group for a sustainable indigo dyeing strategy

Nat. Chem. Biol., 2018, DOI: 10.1038/nchembio.2552

（本文由氘氘斋供稿）