三维（3D）三金属有机超分子的构筑

近年来，异核多金属超分子的组装因其复杂的结构模式和广泛的应用前景引起了人们的广泛关注，如催化、光电化学、分子传感和生物学等。众所周知，在生物系统中，金属离子在生化反应的实现和结合中起着至关重要的作用。生物体总是选择更有效的金属离子进行功能化，各种金属离子可以各施其能，各尽所长。比如各种金属酶、金属蛋白等。而且在一些异核的金属有机化学体系中，不同的金属元素发挥作用进行化学转化时，不同金属间的协同作用会产生大于各自独立的作用总和。因此异核多金属化学结构的设计与合成已经成为无机和超分子材料的一个非常有前途的研究领域。

值得注意的是，到目前为止，大多数该领域的合成工作仅限于双金属的二维（2D）分子和少量的三维（3D）分子。然而，同时拥有三种不同金属的3D超分子化学结构，其设计和最终的构筑仍然具有巨大的在挑战，其最大的挑战之一在于控制结构框架内金属中心的精确位置。结合3D骨架超分子结构的独特优良应用，通过在其基础上引进多金属种类可确保最终体系结构的附加功能。

近日，中南大学化学化工学院的王平山教授（点击查看介绍）课题组与美国阿克伦大学的George R. Newkome教授（点击查看介绍）课题组合作，报道了一种三维（3D）三金属有机超分子的合成（图1）。该自组装过程通过一个稳定的中间体，得到了首例精确控制两个Ru²⁺、两个Fe²⁺和两个Zn²⁺离子位于3D框架的不同边的三维三金属超分子结构。这种多步组装策略为设计新颖且应用多样化的3D多金属结构提供了非常好的思路。

图1. 三维（3D）三金属有机超分子的合成。

文章通过合成一个具有四个未配位三联吡啶的金属有机配体[RuL₂]，该配体与两个当量的Zn²⁺能自发产生的双金属的Zn₄[RuL₂]₂超分子。而当与一个当量的Fe²⁺反应时，它首先得到一个稳定的中间体Fe[RuL₂]，下一步加入Zn²⁺离子后，成功定量产率地合成得到三金属Fe₂Zn₂[RuL₂]₂超分子。中间体以及最终的三维三金属有机超分子的结构通过NMR、UV-vis和高分辨率ESI-MS等表征手段得到清楚的确认。

图2. 三维（3D）三金属有机超分子的表征：（A）核磁表征（上为中间体）；（B）质谱表征。

图3. 三维（3D）三金属有机超分子的紫外性质：三处紫外吸收峰对应三种金属配位。

总体来说，该文章成功地设计和合成了两种新颖的基于三联吡啶的三维双金属Zn₄[RuL₂]₂和三金属Fe₂Zn₂[RuL₂]₂超分子。结构通过NMR，TEM，UV-vis和高分辨率ESI-MS得到了完全的表征。该文章给出的方法简单高效（中间体以及最终三金属超分子的组装都是定量产率，不需要复杂的过柱分离），且该首例组装的三维三金属超分子在未来的研究中具有良好的潜在应用价值。而引入精确位置的不同金属离子让未来的研究者更好地理解金属-金属相互作用，并为后续构建新颖的功能性异核多金属化合物的工作指明了一个很好的方向。此研究成果发表在最近的期刊Chemical Communications 上，中南大学化学化工学院博士生陈名钊和研究生王俊为此文章的共同第一作者。

该论文作者为：Mingzhao Chen, Jun Wang, Sourav Chakraborty, Die Liu, Zhilong Jiang, Qianqian Liu, Jun Yan, Hong Zhong, George R Newkome and Pingshan Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metallosupramolecular 3D Assembly of Dimetallic Zn₄[RuL₂]₂ and Trimetallic Fe₂Zn₂[RuL₂]₂

Chem. Commun., 2017, 53, 11087-11090, DOI: 10.1039/C7CC05577C

导师介绍

王平山

http://www.x-mol.com/university/faculty/15157

George R. Newkome

http://www.x-mol.com/university/faculty/6485