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低温磁相变的准一维链状化合物Ba2Fe0.6V1.4S6

前过渡金属硫化物在超导、巨磁阻、热电材料、光电材料以及电池、电催化都有广阔的应用前景,因此受到人们的巨大关注。特别是具有NiAs型和金属空位的NiAs型过渡金属硫化物,其结构种类繁多,物理特性丰富,受到人们广泛研究。近日,中国科学院上海硅酸盐研究所黄富强研究员(点击查看介绍)团队在这类结构的演变以及物性变化进行了深入的研究,通过对金属空位的NiAs型的V1-xS化合物进行碱土金属的插层和过渡金属的掺杂,设计合成出了具有新结构、新特性的化合物Ba2Fe0.6V1.4S6,此化合物具有顺磁到弱铁磁的磁结构相变


众所周知,硫化矾(VS)属于典型NiAs型结构,如果其空位替换个别V位,则可以产生具有金属空位的NiAs型结构(V1-xS),例如 VS (x=0)、V3S4 (x=1/4)、V5S8 (x=3/8)、VS2 (x=1/2) 等等(图1)。硫化矾(VS)体系本身就具有丰富的物理特性,由于其3d 电子拥有巡域到局域变化,使VS体系化合物具有丰富的磁结构和导电性的改变。为了得到新结构以及新奇特性的化合物,一般在结构上对具有金属空位的NiAs型的V1-xS化合物进行碱金属、碱土金属的插层或者进行3d 过渡金属的掺杂,使之改变3d 电子状态,诱发出新的磁性和导电性。

图1. NiAs型以及具有金属空位NiAs型VS体系化合物晶体结构示意图。


基于以上结构设计设想,硅酸盐研究所团队合成的新化合物Ba2Fe0.6V1.4S6与BaVS3具有同构的晶体结构(图2a),空间群为六方P63/mmc。整个结构是由共面连接的[MS6]8- (M=V or Fe)八面体单元沿着c方向组成无限的一维链。链与链之间被Ba2+离子隔开。Fe、V占据同一位置,并与S形成6配位的畸变八面体结构。其中V随机占据70%而Fe占据30%。新化合物Ba2Fe0.6V1.4S6在25 K的时候磁性发生突变(顺磁-弱铁磁相变),在25 K以下显示出弱的铁磁信号(图2b)。BaVS3 在70K下由于V的巡域的3d 电子而产生反铁磁性,对于我们新化合物,随机掺杂Fe替换V的位置打破了V-V之间的3d巡域电子对,因此呈现出弱铁磁信号。

图2. (a)准一维链状新化合物Ba2Fe0.6V1.4S6 晶体结构(b)25 K发生顺磁-弱铁磁磁结构相变(c)准一维链状新化合物Ba2Fe0.6V1.4S6能带结构(d)新化合物Ba2Fe0.6V1.4S6 分波态密度图,费米面附近局域的Fe-3dz2轨道。


为了更深入探究磁结构的变化,研究团队做了第一性原理计算。新化合物能带图呈现出典型的一维晶体结构能带(图2c)。对于Ba2Fe0.6V1.4S6 畸变的[MS6]8- (M=V or Fe)八面体,其Fe/V基态d 轨道会进一步劈裂,发生姜-泰勒效应(Jahn-Teller),形成的两个eg轨道平行于x-y面,高能量的单态dz2 轨道将沿着z方向排布。新化合物V-3d 轨道贡献于导带底,而姜泰勒效应劈裂的Fe-3dz2 轨道贡献于价带顶(图2d),在低温Fe-3dz2 在费米面附近非常局域,并且在晶体结构上打破了V-3d 轨道巡域电子对,因此使新化合物显示出局域的铁磁信号。


该工作对准一维链状化合物Ba2Fe0.6V1.4S6 的磁性进行了深入探讨,为这类金属缺陷的NiAs型结构V1-xS的物性研究提供了新的思路。该成果近期发表于《Inorganic Chemistry 》上,文章通讯作者是黄富强教授,第一作者是中科院上海硅酸盐研究所博士研究生卜克军。研究工作得到了战略性先导研究计划B、国家科学基金会、国家重点研究和发展计划等项目的大力支持。


该论文作者为:Kejun Bu,Jianqiao He, Xiaofang Lai, Changsheng Song, Dong Wang, Jijian Xu, Sishun Wang, Fuqiang Huang

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Effects of Iron Doping on the Physical Properties of Quaternary Ferromagnetic Sulfide: Ba2Fe0.6V1.4S6

Inorg. Chem., 2017, 56, 8302-8310, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00960


黄富强教授简介


黄富强教授,生于1968年,江苏宜兴人,博士生导师。先后获科技部重要领域创新团队负责人、国家重点研发计划首席科学家、国家百千万人才工程入选者、国家杰出青年基金项目获得者、国家有突出贡献中青年专家、上海市学科带头人、首批上海市浦江人才、中科院百人计划等人才计划。1996年博士毕业于北京师范大学,师从著名理论化学家唐敖庆院士;先后在美国密西根大学、西北大学、西门子公司、宾夕法尼亚大学从事科研工作。2003年以海外引进人才加入中国科学院上海硅酸盐所并任研究员,2010年加入北京大学化学学院并任教授。回国后从事新能源材料设计、制备及器件应用的科学研究和技术开发。发表SCI论文350余篇,引用超过15,000次(近5年11,000余次,单篇最高659次),入选物理学领域2015和2016年度高被引学者。获授权中国发明专利72项,国外专利授权10项、PCT国际专利5项,部分专利已实现成果转化。“面向太阳能应用的高性能光电材料和器件的结构设计和性能调控”项目荣获2016年度上海市自然科学一等奖、2017年度国家自然科学二等奖。


http://www.x-mol.com/university/faculty/16246


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