低温磁相变的准一维链状化合物Ba2Fe0.6V1.4S6

前过渡金属硫化物在超导、巨磁阻、热电材料、光电材料以及电池、电催化都有广阔的应用前景，因此受到人们的巨大关注。特别是具有NiAs型和金属空位的NiAs型过渡金属硫化物，其结构种类繁多，物理特性丰富，受到人们广泛研究。近日，中国科学院上海硅酸盐研究所黄富强研究员（点击查看介绍）团队在这类结构的演变以及物性变化进行了深入的研究，通过对金属空位的NiAs型的V_1-xS化合物进行碱土金属的插层和过渡金属的掺杂，设计合成出了具有新结构、新特性的化合物Ba₂Fe_0.6V_1.4S₆，此化合物具有顺磁到弱铁磁的磁结构相变。

众所周知，硫化矾（VS）属于典型NiAs型结构，如果其空位替换个别V位，则可以产生具有金属空位的NiAs型结构(V_1-xS)，例如 VS (x=0)、V₃S₄ (x=1/4)、V₅S₈ (x=3/8)、VS₂ (x=1/2) 等等（图1）。硫化矾（VS）体系本身就具有丰富的物理特性，由于其3d 电子拥有巡域到局域变化，使VS体系化合物具有丰富的磁结构和导电性的改变。为了得到新结构以及新奇特性的化合物，一般在结构上对具有金属空位的NiAs型的V_1-xS化合物进行碱金属、碱土金属的插层或者进行3d 过渡金属的掺杂，使之改变3d 电子状态，诱发出新的磁性和导电性。

图1. NiAs型以及具有金属空位NiAs型VS体系化合物晶体结构示意图。

基于以上结构设计设想，硅酸盐研究所团队合成的新化合物Ba₂Fe_0.6V_1.4S₆与BaVS₃具有同构的晶体结构（图2a），空间群为六方P6₃/mmc。整个结构是由共面连接的[MS₆]^8- (M=V or Fe)八面体单元沿着c方向组成无限的一维链。链与链之间被Ba²⁺离子隔开。Fe、V占据同一位置，并与S形成6配位的畸变八面体结构。其中V随机占据70%而Fe占据30%。新化合物Ba₂Fe_0.6V_1.4S₆在25 K的时候磁性发生突变（顺磁-弱铁磁相变），在25 K以下显示出弱的铁磁信号（图2b）。BaVS₃ 在70K下由于V的巡域的3d 电子而产生反铁磁性，对于我们新化合物，随机掺杂Fe替换V的位置打破了V-V之间的3d巡域电子对，因此呈现出弱铁磁信号。

图2. （a）准一维链状新化合物Ba₂Fe_0.6V_1.4S₆ 晶体结构（b）25 K发生顺磁-弱铁磁磁结构相变（c）准一维链状新化合物Ba₂Fe_0.6V_1.4S₆能带结构（d）新化合物Ba₂Fe_0.6V_1.4S₆ 分波态密度图，费米面附近局域的Fe-3dz²轨道。

为了更深入探究磁结构的变化，研究团队做了第一性原理计算。新化合物能带图呈现出典型的一维晶体结构能带（图2c）。对于Ba₂Fe_0.6V_1.4S₆ 畸变的[MS₆]^8- (M=V or Fe)八面体，其Fe/V基态d 轨道会进一步劈裂，发生姜-泰勒效应（Jahn-Teller），形成的两个e_g轨道平行于x-y面，高能量的单态dz² 轨道将沿着z方向排布。新化合物V-3d 轨道贡献于导带底，而姜泰勒效应劈裂的Fe-3dz² 轨道贡献于价带顶（图2d），在低温Fe-3dz² 在费米面附近非常局域，并且在晶体结构上打破了V-3d 轨道巡域电子对，因此使新化合物显示出局域的铁磁信号。

该工作对准一维链状化合物Ba₂Fe_0.6V_1.4S₆ 的磁性进行了深入探讨，为这类金属缺陷的NiAs型结构V_1-xS的物性研究提供了新的思路。该成果近期发表于《Inorganic Chemistry 》上，文章通讯作者是黄富强教授，第一作者是中科院上海硅酸盐研究所博士研究生卜克军。研究工作得到了战略性先导研究计划B、国家科学基金会、国家重点研究和发展计划等项目的大力支持。

该论文作者为：Kejun Bu，Jianqiao He, Xiaofang Lai, Changsheng Song, Dong Wang, Jijian Xu, Sishun Wang, Fuqiang Huang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Effects of Iron Doping on the Physical Properties of Quaternary Ferromagnetic Sulfide: Ba₂Fe_0.6V_1.4S₆

Inorg. Chem., 2017, 56, 8302-8310, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b00960

黄富强教授简介

黄富强教授，生于1968年，江苏宜兴人，博士生导师。先后获科技部重要领域创新团队负责人、国家重点研发计划首席科学家、国家百千万人才工程入选者、国家杰出青年基金项目获得者、国家有突出贡献中青年专家、上海市学科带头人、首批上海市浦江人才、中科院百人计划等人才计划。1996年博士毕业于北京师范大学，师从著名理论化学家唐敖庆院士；先后在美国密西根大学、西北大学、西门子公司、宾夕法尼亚大学从事科研工作。2003年以海外引进人才加入中国科学院上海硅酸盐所并任研究员，2010年加入北京大学化学学院并任教授。回国后从事新能源材料设计、制备及器件应用的科学研究和技术开发。发表SCI论文350余篇，引用超过15,000次（近5年11,000余次，单篇最高659次），入选物理学领域2015和2016年度高被引学者。获授权中国发明专利72项，国外专利授权10项、PCT国际专利5项，部分专利已实现成果转化。“面向太阳能应用的高性能光电材料和器件的结构设计和性能调控”项目荣获2016年度上海市自然科学一等奖、2017年度国家自然科学二等奖。

http://www.x-mol.com/university/faculty/16246