Nat. Chem.：大杀器？不，我只想安静地做个催化剂

谈到铀（Uranium），大多数人的第一反应可能就是原子弹这个大杀器。诚然，二战末期美军投到日本广岛的第一枚用于实战的原子弹“小男孩”，其巨大威力的源头就是U-235。自然界中天然存在的铀有三种同位素：U-238、U-235、U-234，其中U-238的含量最高，在99%以上。可用于核武器和核能的是U-235，提取浓缩U-235后的称为贫铀。由于核能的开发，大量的贫铀随之产生，这些贫铀储存以及可能导致的泄露均对环境造成威胁。寻求铀的其他利用方式，变废为宝，成为铀化学的重要方向。

“小男孩”爆炸之后产生的蘑菇云。图片来自网络

铀具有极大的原子半径和外层f轨道电子，铀配合物可以活化一些小分子化合物，如CO₂、CO、N₂和H₂O^[1]。但铀配合物在和小分子化合物作用时，大部分为典型的化学当量反应，而不是催化量反应。在还原H₂O为H₂时，低价态的铀配合物显示了很强的潜力，但反应过于剧烈和不可控制。2016年来自德国埃尔朗根-纽伦堡大学的Karsten Meyer等报道了第1个均相反应铀（III）催化剂[((^Ad,MeArO)₃mes)U]（1），可电催化还原H₂O为H₂^[2]。铀催化产氢，难点是催化剂的还原重生，即铀络合物含氧配体中U-O键的解离，催化还原的机理如下（图1）：第1步，化合物1被H₂O氧化生成2-OH并伴随着H₂释放，在催化条件下（250eq H₂O），2-OH的形成是瞬时的。第2步，化合物2-OH发生单电子电化学还原生成2-OH^-，这一步的还原电势大约为-1.9 V。第3步，化合物2-OH^-消除OH^-，重新生成1进入下一个循环。

图1. 铀配合物催化还原H₂O为H₂的机理。图片来源：Nature

进一步，作者在分析机理时认为，催化循环过程可能经过了多种氧化态，如U(III)、U(IV)和U(V)，这些氧化态通过配体中的氧稳定，其中的一些化合物已被分离表征，如化合物2-OH。化合物1电催化H₂O还原反应时的价态变化如图2a所示，但其中的电子转移过程并不清楚。化合物3的结构与1类似，在H₂O还原中却无催化活性。此外，在高价态的U(V)中间体中，铀与芳烃的相互作用也值得研究。

图2. 电催化还原时铀的价态变化，及化合物1和3的结构。图片来源：Nat. Chem.

近日，Karsten Meyer团队继续进行了这方面的理论研究，介绍了H₂O还原催化循环中间体中铀-芳烃δ键的确切作用，以及H₂O对三价铀催化剂的非典型双电子氧化加成的细节。相关论文发表在近期的Nature Chemistry 上。

作者合成和表征了U(V)和U(IV)氧配合物2和2-K（如图3所示），以分析催化循环中的细节，并且希望弄明白为什么化合物3的结构与1类似，但不像1一样具有H₂O还原催化活性。N₂O氧化1生成红色固体2，收率高达90%，继续用KC₈还原2，生成棕-橙色粉末2-K，收率约为60%。这两个化合物的结构都经¹H核磁结构确认，并适合低温单晶衍射，晶体结构见图4。

图3. 化合物2和2-K的结构及合成。图片来源：Nat. Chem.

图 4. 铀配合物2（a）和2-K（b）的晶体结构。图片来源：Nat. Chem.

化合物2为C2/c单斜晶系，从化合物2的晶体结构中可以看到，U=O的键长为1.831(2) Å，符合文献上1.817-1.859 Å的范围。U=O、U-O_Ar的键长都在文献范围内，铀中心到三甲苯核的距离d(U-mes_centr)为2.711(2) Å，比U(IV)卤素配合物稍长。这些数据也支持铀的价态越高，U-芳烃的距离越长的推测。化合物2-K属立方空间群P2₁3，形成棕-黄色棱柱型晶体。因没有配位的THF，2-K为理想的C_3v对称，所有的U-O_Ar的键长都相同为2.240(9) Å。2-K中铀中心到三甲苯核的距离d(U-mes_centr)为2.810(6) Å，平均U-C_Ar的距离为3.136(6) Å，这些都比2长。作者进一步用EPR光谱研究了化合物2的电子结构，发现它表现出有机自由基和U(V)离子的信号峰。电化学和理论分析发现，U(V)中心与三甲苯形成了δ键（图5a），确定了2是第一个U(V)单芳烃配合物。三甲苯自由基呈正电性，为保持分子内电中性，大部分负电荷分布在一个螯合配体芳氧基手臂上。金属中心仅有9.6%的平衡电子密度（图5b）。三甲苯自由基部分占据了铀配合物2的最低未占分子轨道LUMO（图5c），可能直接参与了H₂O还原循环。

图5. 铀配合物2的电子结构计算分子轨道图。图片来源：Nat. Chem.

最后，为进一步理解铀催化剂1还原H₂O的反应机理，作者对其进行了DFT水平上的计算研究，应用相对论有效原子实势（relativistic effective core potentials，RECPs）描述所有中间体的铀中心。以配合物1与水结合（结构A）开始，U(III)物种与H₂O形成的O-U-mes_centr键角推导为157.40°。从A开始，第1步是HO-H键的断裂，形成过渡态结构B，这时水分子通过η²-配位的O-H与铀结合，在铀金属中心形成一个扭曲的四方锥结构。与已知单电子转移不同，这步反应经历了双电子氧化加成。然后经过短暂的结构C，迅速释放两个氢到达过渡态D，最终生成U(V)氧配合物2（结构E）（图6）。

图6. 铀催化剂1还原H₂O的计算反应概况。图片来源：Nat. Chem.

相对于其他风头正劲的过渡态金属，铀的催化反应才刚刚起步，但谁能知道它的潜力呢，毕竟用在催化上要比造贫铀弹好多了。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

The role of uranium–arene bonding in H₂O reduction catalysis

Nat. Chem., 2017, DOI: 10.1038/nchem.2899

参考文献：

[1] Towards uranium catalysts. Nature, 2008, 455, 341-349, DOI: 10.1038/nature07372

[2] Uranium-mediated electrocatalytic dihydrogen production from water. Nature, 2016, 530, 317-321, DOI: 10.1038/nature16530.