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构筑超浸润表面:“玫瑰”向左,“荷叶”向右

“玫瑰花效应”和“荷叶效应”是自然界中与当前科学研究前沿紧密关联的迷人自然现象,玫瑰花瓣和荷叶表面的细微结构差异导致其表面呈现出截然不同的润湿特性。荷叶表面具有超高的水滴静态接触角(CA)和极低的接触角滞后(CAH),这使得水滴极易从表面滑落并带走灰尘等杂质,呈现自清洁效应;而表面同样具有微纳复合结构的玫瑰花瓣,其表面静态水滴接触角与荷叶表面类似,但是具有较高的接触角滞后,使得水滴在其表面呈现超粘附状态,从而实现花瓣的长久保鲜。通过化学手段简便、高效的模仿制备具有上述显著润湿差异特性的材料表面是目前仿生材料学领域的挑战性课题。诸多研究表明,自下而上(bottom-up)的自组装法是构筑油水分离、防覆冰、防腐蚀等应用领域超浸润材料表面的高效方法之一。氧化铝(alumina)作为一类应用广泛的商业化材料,其表面由于缺电子结构特性呈现为亲水状态。借助表面共价接枝改性能够对其表面润湿特性进行适当调控,但是基于化学功能化改性分别实现氧化铝表面“玫瑰花效应”和“荷叶效应”润湿特性的简便构筑,还尚未见相关报道。


近日,印度国家跨学科科学与技术研究所(CSIR-NIIST)的Ayyappanpillai Ajayaghosh教授研究团队,基于氧化铝表面有机物配体修饰功能化结合金属离子配位化学,实现了具有优异稳定性仿玫瑰花瓣和仿荷叶润湿特性的材料表面构筑,方法十分简便。该研究为其他功能性超浸润材料表面的构筑、氧化铝基纳米多孔膜的表面改性及应用开拓等提供了重要的借鉴。

向左“玫瑰”,向右“荷叶”。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


研究团队起初设计采用含双羧酸功能团的偶氮有机配体(AzPBA)对氧化铝表面进行修饰改性,以构筑光响应性金属有机框架(MOF)网络。但是该MOF结构并未呈现光响应特性,失望之余,研究人员却意外的发现其修饰改性后氧化铝表面由亲水变为疏水(水接触角为128°)。进一步采用芳香二醛类化合物(BA)对其表面进行修饰改性,能够使水接触角进一步提高到145°。而更有意思的是,氧化铝表面的MOF结构经过Zn2+配位络合后,其接触角由128°降低到80°,而后经BA修饰改性后,接触角能够提高至165°。

氧化铝功能化超浸润表面构筑过程及其形貌示意图。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


材料表面形貌表征显示,氧化铝表面经过AzPBA修饰后,材料表面形成微米级的粗糙结构。氧化铝表面的粗糙结构耦合AzPBA结构中疏水基团,使得材料表面呈现明显的疏水特性。在该氧化铝材料表面引入Zn2+,生成金属配位聚合物,能够在材料表面进一步形成纳米级粗糙结构,微纳协同效应使材料表面的水滴接触角能够进一步提升到156 ± 2°。但是由于毛细作用力的存在使得该润湿状态十分不稳定,水接触角最终缓慢降低至80 ± 2°。

氧化铝表面不同修饰改性后的形貌表征。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


经过BA修饰,在材料表面能够形成纳米尺度的蜡状有机层,能够使得材料表面疏水性进一步提高。经AzPBA/BA修饰改性后的氧化铝表面水滴接触角提高至145.1º± 2°,同时存在较高的接触角滞后(CAHmax:± 69°),材料表面润湿性呈现“玫瑰花效应”。而经AzPBA/Zn2+/BA修饰改性后的氧化铝表面则呈现超疏水特性(CA:165 ± 2°,CAHmax:± 2°),材料表面润湿性呈现“荷叶效应”。同时,系统对比实验测试表明,材料表面BA修饰改性,是其表面保持长期疏水稳定性的关键。此外,研究团队进一步借助高清摄像仪对氧化铝表面两种润湿性行为进行了水滴反弹动力学实验,经AzPBA/BA修饰后的材料表面水滴滴落后完全黏附在其表面,不能实现反弹脱离;而经AzPBA/Zn2+/BA修饰后的氧化铝表面水滴则能够完全反弹脱离。这进一步验证了两种改性表面不同的黏附特性。

氧化铝功能化表面“玫瑰花效应”、“荷叶效应”及润湿稳定性表征。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


水滴反弹动力学实验。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.


——总结——


该研究对亲水性氧化铝表面进行了不同的改性功能化,简便实现了分别具有“玫瑰花效应”和“荷叶效应”润湿特性材料表面的构筑。研究表明基于有机配位体或金属配位聚合物能够在材料表面构筑不同的粗糙结构,基于芳香二醛类化合物能够在粗糙结构表面沉积蜡状涂层,两者的协同效应是实现材料具有优异稳定性超浸润表面的关键。该研究为氧化铝基纳米多孔膜、微结构阵列等的表面改性以及其他材料表面的润湿性调控提供了重要的参考和借鉴。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Creation of ‘Rose Petal’ and ‘Lotus Leaf’ Effects on Alumina by Surface Functionalization and Metal Ion Coordination

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 16018-16022, DOI: 10.1002/anie.201709463


(本文由宗传永-济大供稿)


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