插层/化学剥离法高效制备超薄二维MOF纳米片

注：文末有作者科研思路分析

通过金属有机配位键形成的仅有单个或者多个原子厚度的二维MOF纳米片具有独特的光学、电学以及机械性能，在催化、分离、传感以及微电子器件领域具有潜在的应用前景。目前，人们已经报道了多例制备二维MOF纳米片材料的工作，但如何高效、可控、大量地制备超薄金属有机纳米片存在诸多困难。近日，中国科学技术大学的徐航勋（点击查看介绍）、江海龙（点击查看介绍）以及德克萨斯A&M大学的Hong-Cai Zhou（点击查看介绍）研究团队合作在Journal of the American Chemical Society 上报道了一种可控高效制备超薄MOF纳米片的插层/化学剥离的方法。

将三维层状结构通过化学或者物理的方法进行剥离是宏量制备二维纳米材料行之有效的方法，很多二维无机纳米材料或者二维高分子纳米材料均利用这种方式大量制备。目前，二维MOF纳米片的制备也集中在利用超声机械剥离二维MOF晶体的方法，但是超声机械剥离对二维层状材料的层间作用力调控很弱，不具备可控制备的特点。同时，这种剥离方式也存在效率低以及所得到纳米片的厚度大小不均一、较厚的缺点。因此，发展新的剥离方法同时又不影响金属有机配体之间的弱配位键是重点需要解决的问题。

超薄二维层状MOF纳米片插层/剥离制备的示意图

与传统的超声机械剥离层状MOF晶体制备二维MOF纳米片不同，研究团队将含有二硫键的联吡啶配体（4,4′-二吡啶二硫醚）通过配位作用插层到层状MOF晶体中，然后将二硫键化学还原来调控层间相互作用力，从而实现对层状MOFs的高效化学剥离，得到超薄金属有机纳米片。实验证明，该方法可以在温和条件下高效（~57%）制备约1 nm厚的MOF纳米片，极大地提高了二维金属有机纳米片材料的制备效率。同时，这种方式可以得到大面积的超薄二维MOF纳米片，通过控制二硫配体中二硫键的还原程度进一步得到不同厚度的金属有机纳米片，成功克服了以往通过机械剥离的方式制备类似材料面临的尺寸与厚度不可控的难点。

所得到超薄二维MOF纳米片的TEM以及AFM结果

他们通过X射线单晶衍射与同步辐射粉末X射线衍射证明4,4′-二吡啶二硫醚配体可以成功插层到层状MOFs中，从而引起明显的层间距变化（即c 值由19.6 Å增加至45.2 Å）。通过对比实验，他们证明了通过上述方法得到的超薄MOF纳米片比利用超声剥离制备的纳米片在可见光的照射下可以更为有效地活化分子氧产生单线态氧。这项研究成功地发展了一种高效制备超薄二维MOF纳米片的化学方法，为可控制备二维纳米材料提供新的思路。

该论文作者为：Yanjun Ding, Ying-Pin Chen, Xinlei Zhang, Liang Chen, Zhaohui Dong, Hai-Long Jiang, Hangxun Xu and Hong-Cai Zhou

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Controlled Intercalation and Chemical Exfoliation of Layered Metal–Organic Frameworks Using a Chemically Labile Intercalating Agent

J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 9136, DOI: 10.1021/jacs.7b04829

导师介绍

徐航勋

http://www.x-mol.com/university/faculty/45859

江海龙

http://www.x-mol.com/university/faculty/14775

Hong-Cai Zhou

http://www.x-mol.com/university/faculty/956

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：研究起初的设想来源于对二维高分子材料研究的探索，通过设计一种有效的方式来弱化层状晶体材料体系中的范德华力，从而高效制备二维有机材料。二硫键是一种具备一定稳定性但同时又具有可断键性质的官能团，于是我们设计了上述研究工作中的体系展开探索：寻找合适的层状MOF晶体结构，将具有二硫键的联吡啶配体插入晶体中，利用化学还原断裂二硫键，从而实现层状MOF的剥离。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：在后期的研究中，我们发现最大的挑战是如何准确地解析插层后MOF晶体的结构。为此，我们花费了接近一年半的时间，通过各种方式去证明二硫配体已经插入到晶体结构中，在这个过程中，我们的合作团队在MOF晶体结构解析中的诸多经验起到了至关重要的作用，同时也要感谢很多研究机构在我们利用X射线单晶衍射解析晶体结构过程中给予的帮助。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：我们认为，上述研究对未来进一步探索二维金属有机材料在催化、能源与分离领域中的应用具有非常重要的指导意义，对相关领域的研究产生推动作用。