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Ni催化β-乙酰胺基硝基烯烃的不对称氢化反应研究

不对称氢化是合成手性化合物最重要的方法之一,但是现有的方法主要依赖于Ru、Rh、Pd、Ir等贵金属催化剂,价格相对低廉的Fe、Co、Ni等第一过渡系金属催化的不对称氢化反应报道较少,并且相关的成功实例多局限于廉价金属催化简单酮、脱氢氨基酸酯等常规底物的不对称氢化,对一些挑战性的底物的催化氢化研究很少涉及。β-酰胺基硝基烯烃的不对称氢化是合成手性β-氨基硝基烷烃的一种重要方法,但是由于硝基的强吸电子作用,硝基烯烃的碳碳双键难以和金属有效的配位,因而β-酰胺基硝基烯烃的不对称氢化具有一定的挑战性。目前仅有极少几例使用贵金属催化该类底物不对称氢化的报道,并且部分底物的对映选择性并不太理想。


武汉大学张绪穆教授(点击查看介绍)团队长期致力于不对称氢化反应的研究,在该领域做出了一系列原创性工作。最近该团队的吕辉副教授(点击查看介绍)与南方科技大学钟龙华教授(点击查看介绍)合作报道了Ni催化β-乙酰氨基硝基烯烃的不对称氢化反应。该反应具有非常好的底物普适性,对各种芳基、烷基取代的底物均能获得了非常好的产率和对映选择性(图一),研究结果优于贵金属催化该类底物的结果。此外,该反应的反应条件温和、操作简便,并能方便地实现产物克级规模的制备,转化数(TON)可以高达570,为同类底物最好的研究结果(图二)。

图一 β-酰胺基硝基烯烃的底物拓展


图二 克级实验及转化数研究


根据氘代实验以及DFT计算,作者提出了可能的反应机理(图三)。在催化循环中, 醋酸根辅助氢气异裂生成Ni(II)-H物种的过程是整个反应的决速步。随后,Ni(II)-H对硝基烯烃进行1,4加成,然后质子化完成整个催化循环。

图三


张绪穆团队发展了廉价金属Ni催化β-乙酰胺基硝基烯烃的不对称氢化的新方法,为手性β-氨基硝基烷烃类化合物的高效合成提供了一条新途径。该方法条件温和,底物范围广,具有一定的应用前景。该工作得到国家自然科学基金委的资金支持相关结果发表在Chem. Sci. 上,论文第一作者为博士生高文超


该论文作者为:Wenchao Gao, Hui Lv, Tonghuan Zhang, Yuhong Yang, Lung Wa Chung, Yun-Dong Wu, Xumu Zhang

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Nickel-catalyzed asymmetric hydrogenation of β-acylamino nitroolefins: an efficient approach to chiral amines

Chem. Sci., 2017, 8, 6419-6422, DOI: 10.1039/C7SC02669B


导师介绍

张绪穆

http://www.x-mol.com/university/faculty/13565

吕辉

http://www.x-mol.com/university/faculty/13640

钟龙华

http://www.x-mol.com/university/faculty/39474


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