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烯烃碳-碳键断裂氧合反应合成肉桂醛

选择性烯丙位碳-碳键断裂反应为复杂分子的构建提供了新颖的合成思路,其中C(sp3)-C键断裂具有更大的挑战及合成意义。以往报道的研究工作主要集中在一些特殊的底物上,如对于图中的化合物A,乙烯基环丙烷结构由于存在环丙烷张力,其C-C键容易断裂;对于化合物B中高烯丙基醇部分,醇羟基可辅助烯丙位C-C键断裂;又如化合物C中高烯丙位存在两个吸电子取代基,同样使烯丙位C-C键容易断裂。北京大学焦宁教授课题组此前利用C-C键断裂反应实现了腈(J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 11692)、酰胺(Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 12595; Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 7850)、胺(Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 6971)、吲哚(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 13147)、四氮唑(Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 11487)和脲(Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 350)等含氮化合物的高效合成。但烷基取代烯烃的C-C键断裂及氧合反应仍是没有解决的挑战性问题。近日,焦宁/宋颂团队利用烷基叠氮试剂,通过简单烯烃的选择性C-C单键断裂引入氧原子,合成了广泛用于医药、食品、饲料生产等领域的肉桂醛化合物。这一研究结果发表在Angewandte Chemie International Edition 上,北京大学的研究生刘建忠文晓进秦冲为该论文的共同第一作者。


该研究中非活化烯烃可以是区域异构体或顺式和反式烯烃的混合物,这些底物均可以选择性切断C-C单键,并发生1,2-芳基或者烷基迁移,得到含有取代基的肉桂醛。该反应具有优秀的区域选择性和立体选择性,对于有机合成中C-C键的选择性切断具有重要意义。同时,该反应不需要过渡金属催化剂,从简单的原料出发,只需一步反应即可实现肉桂醛的制备,符合绿色化学的发展趋势。


作者对1,2-芳基或者烷基迁移机理进行了详细的研究,同位素标记实验研究表明,烷基取代的烯烃选择性发生意想不到的烷基迁移,当芳香环上含有吸电子取代基时,反应也是优先发生吸电子芳香基的迁移。


该论文作者为:Jianzhong Liu, Xiaojin Wen, Chong Qin, Xinyao Li, Xiao Luo, Ao Sun, Bencong Zhu, Song Song, Ning Jiao. (Jianzhong Liu, Xiaojin Wen, Chong Qin contributed equally.)

原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Oxygenation of Simple Olefins through Selective Allylic C-C Bond Cleavage: A Direct Approach to Cinnamyl Aldehydes

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 11940, DOI: 10.1002/anie.201705671


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