多壳层空心球材料用于碱性二次电池的电极材料

注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析

多壳层空心球材料具有更多的壳层提供更大的比表面积，使电解液与电极材料充分接触，从而提供更多的氧化物活性位点、缩短离子和电子的传输路径，应用于电化学电极材料性能更加优异。近日，中科院过程工程研究所的王丹研究员（点击查看介绍）、北京科技大学的于然波教授（点击查看介绍）以及北京航空航天大学的张瑜教授（点击查看介绍）团队通过次序模板法，成功合成了七壳层(Co_2/3Mn_1/3)(Co_5/6Mn_1/6)₂O₄空心球并用作碱性二次电池电极材料。

碱性水溶液二次电池是非常先进的储能器件，拥有高能量密度、功率密度以及优越的比容量，能够发生快速可逆的氧化还原反应，已广泛应用于多种电子系统。研究表明，这种用于储存电荷的氧化还原反应主要发生在表面或者近表面的氧化还原活性位点。因此，很多科学家致力于合成拥有大比表面积的过渡金属氧化物材料，可以提供大量的法拉第比容量。但是，很多纳米材料由于存在分子间作用力以及静电引力，颗粒之间容易团聚，降低了电解液与活性材料的接触面积，从而减少了有效电化学活性面积，增加了体相电子和离子的传输距离。此外，在制备电池电极的过程中，活性材料的外表面很容易被其他物质包埋，阻止了电解液与材料表面活性位点直接接触，降低了倍率性能。

最近，中科院过程工程研究所的王丹研究员、北京科技大学的于然波教授以及北京航空航天大学的张瑜教授团队研发的七壳层空心球材料很好地克服了上述缺陷。多壳层空心球材料拥有独特的结构优势：首先，当球体材料接触时，理论上只有单点接触，因此有效地减少了由于团聚引起的比表面损失；其次，尽管在制备电极时外表面部分被包埋，但是内部的多壳层表面积能够较完好地保存，可以提供较多的有效电化学活性面积，与电解液充分接触提供更多的氧化活性位点；更重要的是，壳层表面均匀的孔能够使电解液进入多壳层内部，使电极材料与电解液充分接触，缩短电子与离子的传输距离。多壳层的形成、碳模板的燃烧速度以及氧化物前驱体的结晶速度密切相关，该工作通过在Co₃O₄晶格中掺杂不同比例的Mn调节Co_xMn_yO₄前驱体的结晶温度，合成了七壳层(Co_2/3Mn_1/3)(Co_5/6Mn_1/6)₂O₄空心球。该多壳层空心球具有独特的结构优势，作为碱性电池正极材料拥有良好的电化学性能，且随着壳层数增加，电化学性能提高，七壳层空心球性能最佳（三电极系统下：1 A/g电流密度，拥有236.4 mAh•g^-1的比容量；电流密度8 A/g下，恒流充放电循环2000次后能够保持96.06%的比容量。碱性二次电池系统：电流密度0.5 A/g时，表现出106.85 mAh•g^-1的比容量；电流密度1 A/g下，恒流充放电3000次，仍然能够保持84.17%的初始容量）。

该材料具有独特的结构优势，不仅可以应用于碱性二次电池电极材料，也可以应用于锂离子电池、电解水等领域。该工作为二元金属氧化物多壳层空心球的合成提供了指导，为高性能电池电极材料的开发提供了新的思路。

这一成果近期发表在Advanced Materials 上，文章的第一作者是北京科技大学的博士研究生赵孝先，并选为该期杂志的内封底。

该论文作者为：Xiaoxian Zhao, Ranbo Yu, Hongjie Tang, Dan Mao, Jian Qi, Bao Wang, Yu Zhang, Huijun Zhao, Wenping Hu and Dan Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Formation of Septuple-Shelled (Co_2/3Mn_1/3)(Co_5/6Mn_1/6)₂O₄  Hollow Spheres as Electrode Material for Alkaline Rechargeable Battery

Adv. Mater., 2017, DOI: 10.1002/adma.201700550

王丹研究员简介

王丹研究员于2001年获得日本国立山梨大学博士学位，2001年4月-2001年12月，任日本高知大学理学部非常勤讲师；2001年12月-2003年3月，任日本地球环境产业技术研究机构催化剂研究室研究员；2003年4月-2004年1月，任日本京都大学化学研究所日本学术振兴会外国人特别研究员；2004年2月入选中国科学院“百人计划”并加入中国科学院过程工程研究所任研究员；2009年7月至今，兼任佛山市高明区（中国科学院）新材料专业中心主任；2013年获国家杰出青年科学基金，2014年当选英国皇家化学会会士，2014年入选科技部“中青年科技创新领军人才”，2014年获得中国颗粒学会-赢创颗粒学创新奖以及中国科学院优秀研究生指导教师奖，2015年获得北京市科学技术奖二等奖（第二完成人），2016年入选国家“万人计划”领军人才。

王丹研究员主要从事特殊纳米结构功能颗粒的合成、组装与精确调控，多级次介尺度结构的构建以及材料结构与性能的构效关系研究，特别在多壳层空心结构的可控合成及其在新能源领域的应用方面处于国际领先地位，在国内外同行中享有较高声誉和较大影响力，迄今已发表论文130余篇，包括Chem. Soc. Rev.、Nat. Energy、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Nano Lett.、Energy Environ. Sci.、ACS Nano、Adv. Energy Mater.等知名期刊；申请中国发明专利40余项，已获授权16项；担任英国皇家化学会会士，国际溶剂热水热协会执行委员，任Materials Chemistry Frontiers的副主编以及多个国际期刊，包括Energy & Environmental Science、Advanced Science、Advanced Materials Interface和Materials Research Express的顾问委员会委员，担任Materials Research Innovation、Science Bulletin和Science China Materials 的编委；现主持国家自然科学基金杰出青年基金、国家自然科学基金重大项目、中国科学院科研装备研制项目等，担任中国科学院创新交叉团队“介尺度无机功能颗粒交叉团队”负责人，主持并完成国家自然科学基金重点项目1项、中国科学院院地合作项目1项等。

http://www.x-mol.com/university/faculty/23680

于然波教授简介

于然波，北京科技大学教授，1999年赴日本攻读博士学位，2002年3月获得工学博士学位后，先后在日本京都大学化学研究所及美国休斯敦大学化学系从事博士后研究；2004年4月起在北京科技大学物理化学系任教，同年7月晋升为副教授；2005年入选“北京市科技新星计划”，2006年入选教育部“新世纪优秀人才支持计划”。

于然波2010年7月晋升为教授/博士生导师，长期从事纳微结构能源环境材料的设计、合成与性能研究，取得了多项创新性研究成果；目前已在包括Nat. Energy、Chem. Soc. Rev.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nano Lett.、Chem. Sci.、Small 等高水平专业期刊发表SCI收录论文150余篇（近五年60篇，24篇IF>5，他引1200余次）。作为第一发明人获授权中国发明专利6项。

http://www.x-mol.com/university/faculty/46716

张瑜教授简介

张瑜教授2007年博士毕业于吉林大学化学学院，2007年至2009年在中国科学院长春应用化学研究所从事博士后研究，2009至2012年在日本广岛大学从事博士后研究，2013年至今在北京航空航天大学化学学院担任副教授/研究员；曾在Chem. Soc. Rev.、Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Advanced Functional Materials、Advanced Energy Materials、Nature Energy、Adv. Mater. 等国际期刊发表论文。

http://www.x-mol.com/university/faculty/19054

科研思路分析

Q：该研究的出发点是什么？

A：由于金属氧化物纳米材料在涂膜过程中存在大量的比表面积损失，有效电化学活性面积降低，电极材料的比容量和倍率性能都会降低。该工作旨在通过设计多壳层空心球结构降低有效电化学活性面积的损失，合成具有高性能的电化学活性材料。

Q：多壳层空心球结构有哪些突出的结构特点？

A：多壳层空心球材料特点突出，主要由以下几方面构成：（1）壳层由纳米颗粒组成，多壳层结构既能保持纳米颗粒的大比表面积，又能有效降低颗粒之间团聚导致的活性面积损失；（2）壳层表面具有均匀的孔，有利于气体或液体吸附及其内部的扩散传输；（3）多壳层内部拥有较多的空腔，有利于物质的负载，也能为反应导致的体积变化提供更多的应力缓冲；（4）能够根据不同的功能应用有针对性地设计各个壳层的组成。

Q：多壳层结构除了应用于碱性二次水溶液电池电极材料外，是否可以应用于其他领域？

A：多壳层空心球材料拥有以上特点，所以将多壳层空心球应用于碱性二次水溶液电池电极材料时具有很多优势。另外，该材料也可应用于其他领域，例如光催化、串联反应催化、太阳能电池、药物缓释、其他电池电极材料等。经过实践证明，多壳层空心结构材料表现出较好的性能。