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From Molecules to Molecular Surfaces. Exploiting the Interplay Between Organic Synthesis and Electrochemistry.
Accounts of Chemical Research ( IF 16.4 ) Pub Date : 2019-12-31 , DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00578 Qiwei Jing 1 , Kevin D Moeller 1
Accounts of Chemical Research ( IF 16.4 ) Pub Date : 2019-12-31 , DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00578 Qiwei Jing 1 , Kevin D Moeller 1
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For many years, we have been looking at electrochemistry as a tool for exploring, developing, and implementing new synthetic methods for the construction of organic molecules. Those efforts examined electrochemical methods and mechanisms and then exploited them for synthetic gain. Chief among the tools utilized was the fact that in a constant current electrolysis the working potential at the electrodes automatically adjusted to the oxidation (anode) or reduction (cathode) potential of the substrates in solution. This allowed for a systematic examination of the radical cation intermediates that are involved in a host of oxidative cyclization reactions. The result has been a series of structure-activity studies that have led to far greater insight into the behavior of radical cation intermediates and in turn an expansion in our capabilities of using those intermediates to trigger interesting synthetic reactions. With that said, the relationship between synthetic organic chemistry and electrochemistry is not a "one-way" interaction. For example, we have been using modern synthetic methodology to construct complex addressable molecular surfaces on electroanalytical devices that in turn can be used to probe biological interactions between small molecules and biological receptors in "real-time". Synthetic chemistry can then be used to recover the molecules that give rise to positive signals so that they can be characterized. The result is an analytical method that both gives accurate data on the interactions and provides a unique level of quality control with respect to the molecules giving rise to that data. Synthetic organic chemistry is essential to this task because it is our ability to synthesize the surfaces that defines the nature of the biological problems that can be studied. But the relationship between the fields does not end there. Recently, we have begun to show that work to expand the scope of microelectrode arrays as bioanalytical devices is teaching us important lessons for preparative synthetic chemistry. These lessons come in two forms. First, the arrays have taught us about the on-site generation of chemical reagents, a lesson that is being used to expand the use of paired electrochemical strategies for synthesis. Second, the arrays have taught us that reagents can be generated and then confined to the surface of the electrode used for that generation. This has led to a new approach to taking advantage of molecular recognition events that occur on the surface of an electrode for controlling the selectivity of a preparative reaction. In short, the confinement strategy developed for the arrays is used to ensure that the chemistry in a preparative electrolysis happens at the electrode surface and not in the bulk solution. This Account details the interplay between synthetic chemistry and electrochemistry in our group through the years and highlights the opportunities that interplay has provided and will continue to provide in the future.
中文翻译：
从分子到分子表面。利用有机合成和电化学之间的相互作用。
多年来，我们一直将电化学视为探索、开发和实施构建有机分子的新合成方法的工具。这些努力研究了电化学方法和机制，然后利用它们来获得合成增益。使用的工具中最主要的是，在恒流电解中，电极的工作电位自动调整为溶液中底物的氧化（阳极）或还原（阴极）电位。这使得可以对参与大量氧化环化反应的自由基阳离子中间体进行系统检查。结果是一系列的结构-活性研究，使我们对自由基阳离子中间体的行为有了更深入的了解，进而扩展了我们使用这些中间体触发有趣的合成反应的能力。话虽如此，合成有机化学和电化学之间的关系并不是一种“单向”相互作用。例如，我们一直在使用现代合成方法在电分析设备上构建复杂的可寻址分子表面，这些表面又可用于“实时”探测小分子和生物受体之间的生物相互作用。然后可以使用合成化学来恢复产生阳性信号的分子，以便对其进行表征。其结果是一种分析方法，既能提供有关相互作用的准确数据，又能对产生该数据的分子提供独特的质量控制水平。 合成有机化学对于这项任务至关重要，因为我们合成表面的能力定义了可以研究的生物问题的性质。但领域之间的关系并不止于此。最近，我们开始表明，扩大微电极阵列作为生物分析设备的范围的工作正在给我们制备合成化学带来重要的教训。这些教训有两种形式。首先，阵列教会了我们化学试剂的现场生成，这一教训被用来扩大配对电化学合成策略的使用。其次，阵列告诉我们可以生成试剂，然后将其限制在用于生成的电极表面。这催生了一种利用电极表面发生的分子识别事件来控制制备反应选择性的新方法。简而言之，为阵列开发的限制策略用于确保制备电解中的化学反应发生在电极表面而不是本体溶液中。本报告详细介绍了我们团队多年来合成化学和电化学之间的相互作用，并强调了相互作用已经提供并将在未来继续提供的机会。
更新日期：2019-12-31
中文翻译：
从分子到分子表面。利用有机合成和电化学之间的相互作用。
多年来，我们一直将电化学视为探索、开发和实施构建有机分子的新合成方法的工具。这些努力研究了电化学方法和机制，然后利用它们来获得合成增益。使用的工具中最主要的是，在恒流电解中，电极的工作电位自动调整为溶液中底物的氧化（阳极）或还原（阴极）电位。这使得可以对参与大量氧化环化反应的自由基阳离子中间体进行系统检查。结果是一系列的结构-活性研究，使我们对自由基阳离子中间体的行为有了更深入的了解，进而扩展了我们使用这些中间体触发有趣的合成反应的能力。话虽如此，合成有机化学和电化学之间的关系并不是一种“单向”相互作用。例如，我们一直在使用现代合成方法在电分析设备上构建复杂的可寻址分子表面，这些表面又可用于“实时”探测小分子和生物受体之间的生物相互作用。然后可以使用合成化学来恢复产生阳性信号的分子，以便对其进行表征。其结果是一种分析方法，既能提供有关相互作用的准确数据，又能对产生该数据的分子提供独特的质量控制水平。 合成有机化学对于这项任务至关重要，因为我们合成表面的能力定义了可以研究的生物问题的性质。但领域之间的关系并不止于此。最近，我们开始表明，扩大微电极阵列作为生物分析设备的范围的工作正在给我们制备合成化学带来重要的教训。这些教训有两种形式。首先，阵列教会了我们化学试剂的现场生成，这一教训被用来扩大配对电化学合成策略的使用。其次，阵列告诉我们可以生成试剂，然后将其限制在用于生成的电极表面。这催生了一种利用电极表面发生的分子识别事件来控制制备反应选择性的新方法。简而言之，为阵列开发的限制策略用于确保制备电解中的化学反应发生在电极表面而不是本体溶液中。本报告详细介绍了我们团队多年来合成化学和电化学之间的相互作用，并强调了相互作用已经提供并将在未来继续提供的机会。
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