Infrared nonlinear optical (IR–NLO) materials are crucial for obtaining the solid-state lasers in the spectral range of 2–20 μm, which have a broad range of applications, such as signal communication, microscopy, and data processing. Yet, the considerable challenge is how to obtain a strictly structural non-centrosymmetric (NCS) space group, which is the paramount precondition for the IR–NLO materials. Thus, over the past decades, continuous efforts have been made to obtain the crystals with NCS space groups by adopting various synthesis approaches, discovering numerous state-of-the-art IR–NLO materials, especially inorganic chalcogenides. Among them, the chemical substitution strategy has proven to be a general and effective method based on known structural prototypes, which can maintain or recombine the crystal structures by a simple element replacement. In this review, 17 representative types (including 6 crystal systems, 27 NCS space groups and about 600 inorganic chalcogenides) ranging from zero-dimensional (0D) molecular to the three-dimensional (3D) framework, and then to mixed-dimensional (MD) structures obtained by the chemical substitution strategy are selected and discussed. The interrelationship of “chemical composition-NCS structure-NLO property” for the 17 representative types is studied and summarized systematically. In addition, the two kinds of structural transformations based on the chemical substitution strategy, including centrosymmetric (CS) to NCS and NCS to NCS, are also described. Finally, we conclude and give the future prospects of this research area.

红外非线性光学（IR–NLO）材料对于获得光谱范围为2–20μm的固态激光器至关重要，它具有广泛的应用，例如信号通信，显微镜和数据处理。然而，巨大的挑战是如何获得严格的结构非中心对称（NCS）空间群，这是IR–NLO材料的首要前提。因此，在过去的几十年中，通过采取各种合成方法，不断努力获得具有NCS空间群的晶体，发现了许多最先进的IR–NLO材料，尤其是无机硫族化物。其中，化学取代策略已被证明是基于已知结构原型的通用有效方法，可以通过简单的元素替换来维持或重组晶体结构。在这篇综述中，从零维（0D）分子到三维（3D）框架，再到混合维（MD）的17种代表性类型（包括6个晶体系统，27个NCS空间群和约600个无机硫属元素化物）选择并讨论通过化学取代策略获得的结构。对17种代表类型的“化学成分-NCS结构-NLO性质”之间的相互关系进行了系统的研究和总结。另外，还描述了基于化学取代策略的两种结构转变，包括向NCS的向心对称（CS）和从NCS到NCS的转变。最后，我们总结并给出了该研究领域的未来前景。从零维（0D）分子到三维（3D）构架，再到通过以下方法获得的混合维（MD）结构，从17种代表性类型（包括6个晶体系统，27个NCS空间群和约600个无机硫属元素化物）开始，选择和讨论化学替代策略。对17种代表类型的“化学成分-NCS结构-NLO性质”之间的相互关系进行了系统的研究和总结。另外，还描述了基于化学取代策略的两种结构转变，包括向NCS的中心对称（CS）和从NCS到NCS的转变。最后，我们总结并给出了该研究领域的未来前景。从零维（0D）分子到三维（3D）构架，再到通过以下方法获得的混合维（MD）结构，从17种代表性类型（包括6个晶体系统，27个NCS空间群和约600个无机硫属元素化物）开始，选择和讨论化学替代策略。对17种代表类型的“化学成分-NCS结构-NLO性质”之间的相互关系进行了系统的研究和总结。另外，还描述了基于化学取代策略的两种结构转变，包括向NCS的中心对称（CS）和从NCS到NCS的转变。最后，我们总结并给出了该研究领域的未来前景。选择并讨论了从零维（0D）分子到三维（3D）框架，再到通过化学取代策略获得的混合维（MD）结构的27个NCS空间群和大约600个无机硫属元素。对17种代表类型的“化学成分-NCS结构-NLO性质”之间的相互关系进行了系统的研究和总结。另外，还描述了基于化学取代策略的两种结构转变，包括向NCS的中心对称（CS）和从NCS到NCS的转变。最后，我们总结并给出了该研究领域的未来前景。选择并讨论了从零维（0D）分子到三维（3D）框架，再到通过化学取代策略获得的混合维（MD）结构的27个NCS空间群和大约600个无机硫属元素。对17种代表类型的“化学成分-NCS结构-NLO性质”之间的相互关系进行了系统的研究和总结。另外，还描述了基于化学取代策略的两种结构转变，包括向NCS的中心对称（CS）和从NCS到NCS的转变。最后，我们总结并给出了该研究领域的未来前景。对17种代表类型的“化学成分-NCS结构-NLO性质”之间的相互关系进行了系统的研究和总结。另外，还描述了基于化学取代策略的两种结构转变，包括向NCS的向心对称（CS）和从NCS到NCS的转变。最后，我们总结并给出了该研究领域的未来前景。对17种代表类型的“化学成分-NCS结构-NLO性质”之间的相互关系进行了系统的研究和总结。另外，还描述了基于化学取代策略的两种结构转变，包括向NCS的中心对称（CS）和从NCS到NCS的转变。最后，我们总结并给出了该研究领域的未来前景。