A carbonylation path to a nylon precursor Adipic acid and its esters are manufactured on a massive scale, primarily to produce nylon. However, the standard route requires large quantities of corrosive nitric acid. J. Yang et al. present an efficient alternative route whereby a palladium catalyst adds carbon monoxide to each end of butadiene (see the Perspective by Schaub). Both reactants are available at commodity scale, and the reaction produces no by-products. An optimized bidentate phosphine ligand bearing a pyridine substituent for proton shuttling proved key to attaining the necessary selectivity. Science, this issue p. 1514; see also p. 1447 An optimized bidentate phosphine ligand on palladium promotes an efficient alternative route to a nylon precursor. The direct carbonylation of 1,3-butadiene offers the potential for a more cost-efficient and environmentally benign route to industrially important adipic acid derivatives. However, owing to the complex reaction network of regioisomeric carbonylation and isomerization pathways, a selective practical catalyst for this process has thus far proven elusive. Here, we report the design of a pyridyl-substituted bidentate phosphine ligand (HeMaRaphos) that, upon coordination to palladium, catalyzes adipate diester formation from 1,3-butadiene, carbon monoxide, and butanol with 97% selectivity and 100% atom-economy under industrially viable and scalable conditions (turnover number > 60,000). This catalyst system also affords access to a variety of other di- and triesters from 1,2- and 1,3-dienes.

中文翻译：

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通过钯催化的 1,3-二烯羰基化直接合成己二酸酯

尼龙前体己二酸及其酯的羰基化途径是大规模生产的，主要用于生产尼龙。但是，标准路线需要大量腐蚀性硝酸。J. 杨等人。提出了一种有效的替代路线，其中钯催化剂将一氧化碳添加到丁二烯的每个末端（参见 Schaub 的观点）。两种反应物都可以在商品规模上获得，并且反应不会产生副产物。带有用于质子穿梭的吡啶取代基的优化双齿膦配体证明是获得必要选择性的关键。科学，这个问题 p。1514; 另见第。1447 钯上优化的双齿膦配体促进了尼龙前体的有效替代途径。1的直接羰基化，3-丁二烯为工业上重要的己二酸衍生物提供了一种更具成本效益和环境友好性的途径的潜力。然而，由于区域异构羰基化和异构化途径的复杂反应网络，迄今为止证明该过程的选择性实用催化剂难以捉摸。在这里，我们报告了一种吡啶基取代的双齿膦配体 (HeMaRaphos) 的设计，该配体与钯配位后，以 97% 的选择性和 100% 的原子经济性催化 1,3-丁二烯、一氧化碳和丁醇形成己二酸二酯在工业可行和可扩展的条件下（营业额 > 60,000）。该催化剂体系还提供了从 1,2- 和 1,3- 二烯获得各种其他二酯和三酯的途径。然而，由于区域异构羰基化和异构化途径的复杂反应网络，迄今为止证明该过程的选择性实用催化剂难以捉摸。在这里，我们报告了一种吡啶基取代的双齿膦配体 (HeMaRaphos) 的设计，该配体与钯配位后，以 97% 的选择性和 100% 的原子经济性催化 1,3-丁二烯、一氧化碳和丁醇形成己二酸二酯在工业可行和可扩展的条件下（营业额 > 60,000）。该催化剂体系还提供了从 1,2- 和 1,3- 二烯获得各种其他二酯和三酯的途径。然而，由于区域异构羰基化和异构化途径的复杂反应网络，迄今为止证明该过程的选择性实用催化剂难以捉摸。在这里，我们报告了一种吡啶基取代的双齿膦配体 (HeMaRaphos) 的设计，该配体与钯配位后，以 97% 的选择性和 100% 的原子经济性催化 1,3-丁二烯、一氧化碳和丁醇形成己二酸二酯在工业可行和可扩展的条件下（营业额 > 60,000）。该催化剂体系还提供了从 1,2- 和 1,3- 二烯获得各种其他二酯和三酯的途径。我们报告了吡啶基取代的双齿膦配体 (HeMaRaphos) 的设计，该配体与钯配位后，在工业条件下以 97% 的选择性和 100% 的原子经济性催化 1,3-丁二烯、一氧化碳和丁醇形成己二酸二酯可行且可扩展的条件（周转次数 > 60,000）。该催化剂体系还提供了从 1,2- 和 1,3- 二烯获得各种其他二酯和三酯的途径。我们报告了吡啶基取代的双齿膦配体 (HeMaRaphos) 的设计，该配体与钯配位后，在工业条件下以 97% 的选择性和 100% 的原子经济性催化 1,3-丁二烯、一氧化碳和丁醇形成己二酸二酯可行且可扩展的条件（周转次数 > 60,000）。该催化剂体系还提供了从 1,2- 和 1,3- 二烯获得各种其他二酯和三酯的途径。