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Base-Controlled Directed Synthesis of Metal–Methyleneimidazoline (MIz) and Metal–Mesoionic Carbene (MIC) Compounds
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2019-12-13 , DOI: 10.1021/acs.organomet.9b00725 Mandeep Kaur 1 , Kamaless Patra 1 , Noor U Din Reshi 1 , Jitendra K. Bera 1
Organometallics ( IF 2.5 ) Pub Date : 2019-12-13 , DOI: 10.1021/acs.organomet.9b00725 Mandeep Kaur 1 , Kamaless Patra 1 , Noor U Din Reshi 1 , Jitendra K. Bera 1
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Reactions of a host of metal precursors with pyridyl(benzamide)-functionalized C2-methyl-protected imidazolium salts [L1H2]I and [L2H]I afforded the metal–methyleneimidazoline (MIz) compounds [Ru(L1-κC1)(p-cymene)]I (1), [Mn(L1-κC1)(CO)3] (2), [Ru(L2-κC1)(p-cymene)Cl]PF6(3), and [Ir(L2-κC1)(Cp*)Cl]PF6 (4) in the presence of different external bases, such as LiHMDS, Na2CO3, tBuOK, and NaH. However, the use of NaOAc led to the selective formation of the metal–mesoionic carbene (MIC) compounds [Ru(L2-κC5)(p-cymene)Cl]PF6 (5), [Ir(L2-κC5)(Cp*)Cl]PF6 (6), [Ir2(L1-κC5)(Cp*)2I]PF6 (8), and the ortho-metalated compound [Ir(L1)(Cp*)I] (7). All compounds have been characterized by spectroscopic techniques and X-ray crystallography. Being more acidic, the C2-methyl is readily deprotonated by the external base to give the metal–MIz products. A metal-bound acetate, in contrast, interacts selectively with the imidazolium C5–H and drives the reaction toward the metal–MIC formation. DFT calculations support a concerted metalation–deprotonation pathway for selective C–H activation and metalation.
中文翻译：
碱控制的金属-亚甲基咪唑啉（MIz）和金属-中碳卡宾（MIC）化合物的定向合成
大量金属前体与吡啶基（苯甲酰胺）官能化的C 2-甲基保护的咪唑鎓盐[L 1 H 2 ] I和[L 2 H] I反应，得到金属-亚甲基咪唑啉（MIz）化合物[Ru（L 1 -κ ç 1）（p -cymene）] I（1），[锰（L 1 -κ ç 1）（CO）3 ]（2），的[Ru（L 2 -κ ç 1）（p -cymene） ] CL PF 6 （3）和[Ir（L 2 -κ ç 1）（CP *）CL] PF图6（4）在不同的外部碱，例如LiHMDS，Na 2 CO 3，t BuOK和NaH的存在下。然而，使用的NaOAc导致金属-介离子卡宾（MIC）的化合物的[Ru（L的选择性形成2 -κ Ç 5）（p -cymene）CL] PF 6（5），的[Ir（L 2 - κ ç 5）（CP *）] PF氯6（6），的[Ir 2（L 1 -κ ç 5）（CP *）2 I] PF 6（8）和邻金属化化合物[Ir（L 1）（Cp *）I]（7）。所有化合物均已通过光谱技术和X射线晶体学进行了表征。酸性更高，C 2-甲基很容易被外部碱去质子化，得到金属-MIz产物。相比之下，与金属结合的乙酸盐与咪唑C 5 -H选择性相互作用，并推动反应向金属-MIC形成。DFT计算为选择性的C–H活化和金属化提供了一致的金属化-去质子化途径。
更新日期：2019-12-13
中文翻译：
碱控制的金属-亚甲基咪唑啉（MIz）和金属-中碳卡宾（MIC）化合物的定向合成
大量金属前体与吡啶基（苯甲酰胺）官能化的C 2-甲基保护的咪唑鎓盐[L 1 H 2 ] I和[L 2 H] I反应，得到金属-亚甲基咪唑啉（MIz）化合物[Ru（L 1 -κ ç 1）（p -cymene）] I（1），[锰（L 1 -κ ç 1）（CO）3 ]（2），的[Ru（L 2 -κ ç 1）（p -cymene） ] CL PF 6 （3）和[Ir（L 2 -κ ç 1）（CP *）CL] PF图6（4）在不同的外部碱，例如LiHMDS，Na 2 CO 3，t BuOK和NaH的存在下。然而，使用的NaOAc导致金属-介离子卡宾（MIC）的化合物的[Ru（L的选择性形成2 -κ Ç 5）（p -cymene）CL] PF 6（5），的[Ir（L 2 - κ ç 5）（CP *）] PF氯6（6），的[Ir 2（L 1 -κ ç 5）（CP *）2 I] PF 6（8）和邻金属化化合物[Ir（L 1）（Cp *）I]（7）。所有化合物均已通过光谱技术和X射线晶体学进行了表征。酸性更高，C 2-甲基很容易被外部碱去质子化，得到金属-MIz产物。相比之下，与金属结合的乙酸盐与咪唑C 5 -H选择性相互作用，并推动反应向金属-MIC形成。DFT计算为选择性的C–H活化和金属化提供了一致的金属化-去质子化途径。
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