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镍亚胺基配合物的合成、表征和C-H键胺反应性
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2019-12-11 00:00:00 , DOI: 10.1039/c9sc04879k
Yuyang Dong 1, 2, 3, 4 , James T. Lukens 1, 4, 5, 6, 7 , Ryan M. Clarke 1, 2, 3, 4 , Shao-Liang Zheng 1, 2, 3, 4 , Kyle M. Lancaster 1, 4, 5, 6, 7 , Theodore A. Betley 1, 2, 3, 4
Affiliation  

作者用NiCl2(py)2金属化去质子化的二吡啶(AdFL)Li生成了二价Ni产物(AdFL)NiCl(py)2 (1) (AdFL为1,9-二(1-金刚烷基)-5-全氟苯基二吡咯甲烯;py 为吡啶)。为了获得反应性合成子以探索其氧化基团的转移,他们使用钾石墨还原了1,生成了单价镍合成子(AdFL)Ni(py) (2),并同时产生了化学计量当量的KCl和吡啶。作者缓慢地将含有三甲苯基或1-金刚烷基叠氮化物的苯添加至2中,分别生成了氧化Ni配合物(AdFL)Ni(NMes) (3)和(AdFL)Ni(NAd) (4)。随后通过多核NMR、EPR、磁力测定法、单晶X射线晶体学、理论计算和X射线吸收光谱学对3和4进行了表征,获得了nitrenoid加合物的详细电子结构图。他们对Ni进行了X射线吸收近边光谱分析(XANES),结果表明,与NiI或明确的NiII类似物相比,Ni 1s→3d跃迁的能量更高(3: 8333.2 eV; 4: 8333.4 eV)。在3和4上进行的N K边缘X射线吸收光谱分析表明,仅在3和4上存在一种常见的低能量吸收(395.4 eV),这是通过TDDFT分配为N 1s促进进入主要位于N局部的单独占据的轨道,类似于报道的用于铁的金属负载型亚胺基配合物。在亚氨基(即NR2-)与亚胺基(即2NR-)制剂的连续体上,该配合物最好描述为与NiII结合的亚胺基物种。给定该亚胺基加成物的开壳构型(S = 1/2),作者随后研究了它们发生nitrenoid基团转移至有机底物的倾向。金刚烷基配合物4通过H原子提取可容易地消耗1,4-环己二烯(CHD),得到酰胺(AdFL)Ni(NHAd) (5);而在3小时内用过量的CHD处理三甲苯基变体3时未观察到反应。甲苯在室温下可以被4官能化,仅得到N-1-金刚烷基-苯亚甲基(6)。与分子内环化吡咯烷相反,缓慢添加有机叠氮化物底物(4-叠氮基丁基)苯(7)与2仅形成4-苯基丁腈(8),这是由于容易发生的β-H消除超过了H原子从苄基位置上的提取,随后H2从氢化镍酮亚胺中间体中快速去除。



中文翻译:

镍亚胺基配合物的合成,表征和CH键胺反应性

作者用NiCl 2(py)2金属化去质子化的二氧化物(AdFL)Li生成了二价Ni产物(AdFL)NiCl(py)2(1)(AdFL为1,9-二(1-金刚烷基)-5-全氟苯基二吡咯甲烯; py为羟基)。为了获得反应性合成子以探索其氧化基团的转移,他们使用钾石墨还原了1,生成了单价镍合成子(AdFL)Ni(py)(2),并同时产生了化学计量当量的KCl和掺杂。基叠氮化物的苯添加至2中,分别生成氧化Ni配合物(AdFL)Ni(NMes)(3)和(AdFL)Ni(NAd)(4)。随后通过多核NMR,EPR,磁力测定法,单晶X射线晶体学,理论计算和X射线吸收光谱学对3和4进行了表征,获得了nitrenoid加合物的详细电子结构图。他们对Ni进行了X射线吸收近边光谱分析(XANES) ),结果表明,与NiI或明确的NiII类似物比例,Ni 1s→3d跃迁的能量更高(3:8333.2 eV;4:8333.4 eV)。在3和4上进行的NK边缘X射线吸收光谱分析表明,仅在3和4上存在一种常见的低能量吸收(395.4 eV),这是通过TDDFT分配为N 1s促进在亚氨基(即NR2-)与亚胺基(即2NR-)制剂的连续体上,给该该亚胺基加成物的开壳构型(S = 1/2),作者随后研究了它们发生nitrenoid基团团转移至金刚烷基配合物4通过H原子提取可容易地消耗1,4-环己二烯(CHD),得到酰胺(AdFL)Ni(NHAd)(5);而在3小时内用过量的CHD处理三甲苯基变体3时未观察到反应。在室温下可以被4自由基化,仅得到N-1-金刚烷基-苯亚甲基(6)。与分子内环化吡咯烷相反,缓慢添加有机叠氮化物底物(4-叠氮基丁基)苯(7)与2仅形成4-苯基丁腈(8),这是由于容易发生的β-H消除超过了H原子从苄基位置上的提取,随后H 2从氢化镍酮亚胺中间体中快速去除。

更新日期:2019-12-11
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