Abstract Multiple attempts have been made using the ancient shale record to track the molybdenum isotope composition (δ98Mo) of seawater during the final two-hundred million years of the Archean Eon (2.7 to 2.5 billion-years-ago, or Ga). This seawater δ98Mo value is important because it should have scaled with levels of ocean oxygenation during the runup to the Great Oxidation Event (GOE). Unfortunately, however, it is difficult to tell if the majority of the existing late-Archean shale δ98Mo record tracks an ancient seawater value. Here, we further attempt to track pre-GOE seawater δ98Mo using an expanded and well-characterized shale sample set from Western Australia (Jeerinah, Wittenoom, and Mt. Sylvia formations) and South Africa (Nauga and Klein Naute formations). Most importantly, and in contrast to most previous Mo isotope studies of similarly aged shales, local redox conditions for our shales have been independently constrained using the iron (Fe) speciation proxy and bottom-water Mo contents at the time of deposition have been qualitatively estimated using Mo/TOC ratios. Local redox conditions and bottom water Mo availability are important parameters because transfer of the seawater δ98Mo to sediments today is shown to be dependent on these conditions. According to our updated sedimentary δ98Mo record, seawater δ98Mo commonly exceeded 1.0‰ between ~2.69 Ga and 2.50 Ga. In order to drive such a heavy seawater δ98Mo, there must have been a marine sink with a strong preference for lighter-mass Mo isotopes frequently present over this timeframe. The operation of some anaerobic processes in late-Archean marine settings could theoretically explain the heavier seawater δ98Mo. Such processes are known to promote the preferential retention of lighter-mass Mo isotopes in marine sediments today (e.g., interactions between Mo and organic matter or the formation of thio-complexes). Alternatively, or in addition, adsorption of lighter-mass Mo isotopes to Fe and Mn oxide minerals formed in oxygenated marine environments can explain the heavier seawater δ98Mo. A compilation of previous work suggests that oxygenated shallow marine environments were fairly common during the late-Archean, and thus Mo adsorption to Fe Mn oxides formed in these settings probably played an important role in driving heavy seawater δ98Mo over this timeframe.

中文翻译：

---

扩大的页岩 δ98Mo 记录允许在新太古代期间反复出现浅层海洋氧化作用

摘要 已经多次尝试利用古老的页岩记录来追踪太古宙最后 2 亿年（2.7 至 25 亿年前，或 Ga）期间海水的钼同位素组成 (δ98Mo)。这个海水 δ98Mo 值很重要，因为它应该在大氧化事件 (GOE) 的准备阶段与海洋氧化水平成比例。然而，不幸的是，很难判断大多数现有的太古代晚期页岩 δ98Mo 记录是否跟踪古代海水值。在这里，我们进一步尝试使用来自西澳大利亚（Jeerinah、Wittenoom 和 Mt. Sylvia 地层）和南非（Nauga 和 Klein Naute 地层）的扩展和充分表征的页岩样本集来追踪 GOE 之前的海水 δ98Mo。最重要的是，与之前对类似年龄的页岩的大多数 Mo 同位素研究相比，我们页岩的局部氧化还原条件已使用铁 (Fe) 形态代理独立约束，沉积时的底水 Mo 含量已使用 Mo/ TOC 比率。局部氧化还原条件和底水 Mo 可用性是重要的参数，因为今天海水 δ98Mo 向沉积物的转移被证明取决于这些条件。根据我们更新的沉积δ98Mo记录，海水δ98Mo通常在~2.69 Ga和2.50 Ga之间超过1.0‰。为了驱动如此重的海水δ98Mo，必须经常有一个对质量较轻的Mo同位素有强烈偏好的海洋汇在这个时间范围内出现。晚太古代海洋环境中一些厌氧过程的运行可以从理论上解释较重的海水 δ98Mo。已知这些过程会促进当今海洋沉积物中质量较轻的 Mo 同位素的优先保留（例如，Mo 与有机物之间的相互作用或硫络合物的形成）。或者，或另外，较轻质量的 Mo 同位素吸附到在含氧海洋环境中形成的 Fe 和 Mn 氧化物矿物可以解释较重的海水 δ98Mo。先前工作的汇编表明，在太古代晚期，含氧浅海海洋环境相当普遍，因此在这些环境中形成的 Fe Mn 氧化物吸附 Mo 可能在此时间范围内驱动重海水 δ98Mo 中发挥了重要作用。已知这些过程会促进当今海洋沉积物中质量较轻的 Mo 同位素的优先保留（例如，Mo 与有机物之间的相互作用或硫络合物的形成）。或者，或另外，较轻质量的 Mo 同位素吸附到在含氧海洋环境中形成的 Fe 和 Mn 氧化物矿物可以解释较重的海水 δ98Mo。先前工作的汇编表明，在太古代晚期，含氧浅海海洋环境相当普遍，因此在这些环境中形成的 Fe Mn 氧化物吸附 Mo 可能在此时间范围内驱动重海水 δ98Mo 中发挥了重要作用。已知这些过程会促进当今海洋沉积物中质量较轻的 Mo 同位素的优先保留（例如，Mo 与有机物之间的相互作用或硫络合物的形成）。或者，或另外，较轻质量的 Mo 同位素吸附到在含氧海洋环境中形成的 Fe 和 Mn 氧化物矿物可以解释较重的海水 δ98Mo。先前工作的汇编表明，在太古代晚期，含氧浅海海洋环境相当普遍，因此在这些环境中形成的 Fe Mn 氧化物吸附 Mo 可能在此时间范围内驱动重海水 δ98Mo 中发挥了重要作用。或者，或另外，较轻质量的 Mo 同位素吸附到在含氧海洋环境中形成的 Fe 和 Mn 氧化物矿物可以解释较重的海水 δ98Mo。先前工作的汇编表明，在太古代晚期，含氧浅海海洋环境相当普遍，因此在这些环境中形成的 Fe Mn 氧化物吸附 Mo 可能在此时间范围内驱动重海水 δ98Mo 中发挥了重要作用。或者，或另外，较轻质量的 Mo 同位素吸附到在含氧海洋环境中形成的 Fe 和 Mn 氧化物矿物可以解释较重的海水 δ98Mo。先前工作的汇编表明，在太古代晚期，含氧浅海海洋环境相当普遍，因此在这些环境中形成的 Fe Mn 氧化物吸附 Mo 可能在此时间范围内驱动重海水 δ98Mo 中发挥了重要作用。