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Planar three-coordinate iron sulfide in a synthetic [4Fe-3S] cluster with biomimetic reactivity.
Nature Chemistry ( IF 19.2 ) Pub Date : 2019-10-14 , DOI: 10.1038/s41557-019-0341-7 Daniel E DeRosha 1 , Vijay G Chilkuri 2 , Casey Van Stappen 3 , Eckhard Bill 3 , Brandon Q Mercado 1 , Serena DeBeer 3 , Frank Neese 2 , Patrick L Holland 1
Nature Chemistry ( IF 19.2 ) Pub Date : 2019-10-14 , DOI: 10.1038/s41557-019-0341-7 Daniel E DeRosha 1 , Vijay G Chilkuri 2 , Casey Van Stappen 3 , Eckhard Bill 3 , Brandon Q Mercado 1 , Serena DeBeer 3 , Frank Neese 2 , Patrick L Holland 1
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Iron-sulfur clusters are emerging as reactive sites for the reduction of small-molecule substrates. However, the four-coordinate iron sites of typical iron-sulfur clusters rarely react with substrates, implicating three-coordinate iron. This idea is untested because fully sulfide-coordinated three-coordinate iron is unprecedented. Here we report a new type of [4Fe-3S] cluster that features an iron centre with three bonds to sulfides, and characterize examples of the cluster in three oxidation levels using crystallography, spectroscopy, and ab initio calculations. Although a high-spin electronic configuration is characteristic of other iron-sulfur clusters, the three-coordinate iron centre in these clusters has a surprising low-spin electronic configuration due to the planar geometry and short Fe-S bonds. In a demonstration of biomimetic reactivity, the [4Fe-3S] cluster reduces hydrazine, a natural substrate of nitrogenase. The product is the first example of NH2 bound to an iron-sulfur cluster. Our results demonstrate that three-coordinate iron supported by sulfide donors is a plausible precursor to reactivity in iron-sulfur clusters like the FeMoco of nitrogenase.
中文翻译：
具有仿生反应性的合成[4Fe-3S]簇中的平面三坐标硫化铁。
铁-硫簇正在作为减少小分子底物还原的反应位点而出现。但是，典型的铁硫簇的四坐标铁位点很少与底物反应，这意味着三坐标铁。这个想法未经检验，因为完全硫化物配位的三配位铁是史无前例的。在这里，我们报告了一种新型的[4Fe-3S]团簇，该团簇具有一个与硫化物具有三个键的铁中心，并使用晶体学，光谱学和从头算计算来表征该团簇在三个氧化水平上的示例。尽管高旋转电子构型是其他铁硫簇的特征，但由于平面几何形状和短的Fe-S键，这些簇中的三坐标铁中心具有令人惊讶的低旋转电子构型。在仿生反应性的演示中，[4Fe-3S]团簇可还原肼，这是固氮酶的天然底物。产物是结合到铁硫簇上的NH2的第一个例子。我们的结果表明，由硫化物供体支撑的三配位铁是在铁-硫团簇（如固氮酶的FeMoco）中发生反应的合理前体。
更新日期：2019-10-14
中文翻译：
具有仿生反应性的合成[4Fe-3S]簇中的平面三坐标硫化铁。
铁-硫簇正在作为减少小分子底物还原的反应位点而出现。但是，典型的铁硫簇的四坐标铁位点很少与底物反应，这意味着三坐标铁。这个想法未经检验，因为完全硫化物配位的三配位铁是史无前例的。在这里，我们报告了一种新型的[4Fe-3S]团簇，该团簇具有一个与硫化物具有三个键的铁中心，并使用晶体学，光谱学和从头算计算来表征该团簇在三个氧化水平上的示例。尽管高旋转电子构型是其他铁硫簇的特征，但由于平面几何形状和短的Fe-S键，这些簇中的三坐标铁中心具有令人惊讶的低旋转电子构型。在仿生反应性的演示中，[4Fe-3S]团簇可还原肼，这是固氮酶的天然底物。产物是结合到铁硫簇上的NH2的第一个例子。我们的结果表明，由硫化物供体支撑的三配位铁是在铁-硫团簇（如固氮酶的FeMoco）中发生反应的合理前体。
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