Abstract Quantum behaviors of protons in terms of tunneling and zero-point motion have significant effects on the macroscopic properties, structure, and dynamics of water even at room temperature or higher. In spite of tremendous theoretical and experimental efforts, accurate and quantitative description of the nuclear quantum effects (NQEs) is still challenging. The main difficulty lies in that the NQEs are extremely susceptible to the structural inhomogeneity and local environments, especially when interfacial systems are concerned. In this review article, we will highlight the recent advances of scanning tunneling microscopy and spectroscopy (STM/S), which allows the access to the quantum degree of freedom of protons both in real and energy space. In addition, we will also introduce recent development of ab initio path-integral molecular dynamics (PIMD) simulations at surfaces/interfaces, in which both the electrons and nuclei are treated as quantum particles in contrast to traditional ab initio molecular dynamics (MD). Then we will discuss how the combination of STM/S and PIMD are used to directly visualize the concerted quantum tunneling of protons within the water clusters and quantify the impact of zero-point motion on the strength of a single hydrogen bond (H bond) at a water/solid interface. Those results may open up the new possibility of exploring the exotic quantum states of light nuclei at surfaces, as well as the quantum coupling between the electrons and nuclei.

中文翻译：

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地表水核量子效应的原子尺度研究：实验和理论

摘要 即使在室温或更高温度下，质子在隧穿和零点运动方面的量子行为对水的宏观性质、结构和动力学也有显着影响。尽管进行了巨大的理论和实验努力，但对核量子效应 (NQE) 的准确和定量描述仍然具有挑战性。主要困难在于 NQE 极易受到结构不均匀性和局部环境的影响，尤其是在涉及界面系统时。在这篇评论文章中，我们将重点介绍扫描隧道显微镜和光谱学 (STM/S) 的最新进展，它允许在实空间和能量空间中获得质子的量子自由度。此外，我们还将介绍表面/界面的从头算路径积分分子动力学 (PIMD) 模拟的最新发展，其中电子和原子核都被视为量子粒子，而不是传统的从头算分子动力学 (MD)。然后我们将讨论如何结合使用 STM/S 和 PIMD 来直接可视化水团簇内质子的协同量子隧穿，并量化零点运动对单个氢键（H 键）强度的影响水/固体界面。这些结果可能为探索表面光核的奇异量子态以及电子与核之间的量子耦合开辟了新的可能性。与传统的 ab initio 分子动力学 (MD) 相比，其中电子和原子核都被视为量子粒子。然后我们将讨论如何结合使用 STM/S 和 PIMD 来直接可视化水团簇内质子的协同量子隧穿，并量化零点运动对单个氢键（H 键）强度的影响水/固体界面。这些结果可能为探索表面光核的奇异量子态以及电子与核之间的量子耦合开辟了新的可能性。与传统的 ab initio 分子动力学 (MD) 相比，其中电子和原子核都被视为量子粒子。然后我们将讨论如何结合使用 STM/S 和 PIMD 来直接可视化水团簇内质子的协同量子隧穿，并量化零点运动对单个氢键（H 键）强度的影响水/固体界面。这些结果可能为探索表面光核的奇异量子态以及电子与核之间的量子耦合开辟了新的可能性。然后我们将讨论如何结合使用 STM/S 和 PIMD 来直接可视化水团簇内质子的协同量子隧穿，并量化零点运动对单个氢键（H 键）强度的影响水/固体界面。这些结果可能为探索表面光核的奇异量子态以及电子与核之间的量子耦合开辟了新的可能性。然后我们将讨论如何结合使用 STM/S 和 PIMD 来直接可视化水团簇内质子的协同量子隧穿，并量化零点运动对单个氢键（H 键）强度的影响水/固体界面。这些结果可能为探索表面光核的奇异量子态以及电子与核之间的量子耦合开辟了新的可能性。