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A Contrasting Effect of Acid in Electron Transfer, Oxygen Atom Transfer, and Hydrogen Atom Transfer Reactions of a Nickel(III) Complex
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2022-11-29 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c02504 Jisheng Zhang 1 , Yong-Min Lee 1 , Mi Sook Seo 1 , Madhuri Nilajakar 1 , Shunichi Fukuzumi 1 , Wonwoo Nam 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2022-11-29 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c02504 Jisheng Zhang 1 , Yong-Min Lee 1 , Mi Sook Seo 1 , Madhuri Nilajakar 1 , Shunichi Fukuzumi 1 , Wonwoo Nam 1
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There have been many examples of the accelerating effects of acids in electron transfer (ET), oxygen atom transfer (OAT), and hydrogen atom transfer (HAT) reactions. Herein, we report a contrasting effect of acids in the ET, OAT, and HAT reactions of a nickel(III) complex, [NiIII(PaPy3*)]2+ (1) in acetone/CH3CN (v/v 19:1). 1 was synthesized by reacting [NiII(PaPy3*)]+ (2) with magic blue or iodosylbenzene in the absence or presence of triflic acid (HOTf), respectively. Sulfoxidation of thioanisole by 1 and H2O occurred in the presence of HOTf, and the reaction rate increased proportionally with increasing concentration of HOTf ([HOTf]). The rate of ET from diacetylferrocene to 1 also increased linearly with increasing [HOTf]. In contrast, HAT from 9,10-dihydroanthracene (DHA) to 1 slowed down with increasing [HOTf], exhibiting an inversely proportional relation to [HOTf]. The accelerating effect of HOTf in the ET and OAT reactions was ascribed to the binding of H+ to the PaPy3* ligand of 2; the one-electron reduction potential (Ered) of 1 was positively shifted with increasing [HOTf]. Such a positive shift in the Ered value resulted in accelerating the ET and OAT reactions that proceeded via the rate-determining ET step. On the other hand, the decelerating effect of HOTf on HAT from DHA to 1 resulted from the inhibition of proton transfer from DHA•+ to 2 due to the binding of H+ to the PaPy3* ligand of 2. The ET reactions of 1 in the absence and presence of HOTf were well analyzed in light of the Marcus theory of ET in comparison with the HAT reactions.
中文翻译：
酸在镍 (III) 配合物的电子转移、氧原子转移和氢原子转移反应中的对比作用
酸在电子转移 (ET)、氧原子转移 (OAT) 和氢原子转移 (HAT) 反应中的加速作用有很多例子。在此，我们报告了酸在镍 (III) 络合物 [Ni III (PaPy 3 *)] 2+ ( 1 ) 在丙酮/CH 3 CN (v/v )的 ET、OAT 和 HAT 反应中的对比效果19:1)。1是通过 [Ni II (PaPy 3 *)] + ( 2 ) 在三氟甲磺酸 (HOTf) 存在或不存在下分别与魔幻蓝或碘代苯反应合成的。1和H 2磺化苯甲醚O 在 HOTf 存在的情况下发生，并且反应速率随着 HOTf ([HOTf]) 浓度的增加成比例增加。从二乙酰二茂铁到1的 ET 速率也随着 [HOTf] 的增加而线性增加。相反，从 9,10-二氢蒽 (DHA) 到1的 HAT随着 [HOTf] 的增加而减慢，与 [HOTf] 呈反比关系。HOTf 在 ET 和 OAT 反应中的加速作用归因于 H +与2的 PaPy 3 * 配体的结合；1的单电子还原电势 ( E red )随着 [HOTf] 的增加而正向移动。E红色的这种积极转变值导致加速通过决定速率的 ET 步骤进行的 ET 和 OAT 反应。另一方面，HOTf 对 HAT 从 DHA 到1的减速作用是由于 H +与2的 PaPy 3 * 配体结合而抑制质子从 DHA •+转移到2。与 HAT 反应相比，根据 ET 的 Marcus 理论，很好地分析了1在不存在和存在 HOTf 的情况下的 ET 反应。
更新日期：2022-11-29
中文翻译：
酸在镍 (III) 配合物的电子转移、氧原子转移和氢原子转移反应中的对比作用
酸在电子转移 (ET)、氧原子转移 (OAT) 和氢原子转移 (HAT) 反应中的加速作用有很多例子。在此，我们报告了酸在镍 (III) 络合物 [Ni III (PaPy 3 *)] 2+ ( 1 ) 在丙酮/CH 3 CN (v/v )的 ET、OAT 和 HAT 反应中的对比效果19:1)。1是通过 [Ni II (PaPy 3 *)] + ( 2 ) 在三氟甲磺酸 (HOTf) 存在或不存在下分别与魔幻蓝或碘代苯反应合成的。1和H 2磺化苯甲醚O 在 HOTf 存在的情况下发生，并且反应速率随着 HOTf ([HOTf]) 浓度的增加成比例增加。从二乙酰二茂铁到1的 ET 速率也随着 [HOTf] 的增加而线性增加。相反，从 9,10-二氢蒽 (DHA) 到1的 HAT随着 [HOTf] 的增加而减慢，与 [HOTf] 呈反比关系。HOTf 在 ET 和 OAT 反应中的加速作用归因于 H +与2的 PaPy 3 * 配体的结合；1的单电子还原电势 ( E red )随着 [HOTf] 的增加而正向移动。E红色的这种积极转变值导致加速通过决定速率的 ET 步骤进行的 ET 和 OAT 反应。另一方面，HOTf 对 HAT 从 DHA 到1的减速作用是由于 H +与2的 PaPy 3 * 配体结合而抑制质子从 DHA •+转移到2。与 HAT 反应相比，根据 ET 的 Marcus 理论，很好地分析了1在不存在和存在 HOTf 的情况下的 ET 反应。
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