Abstract. The largest inorganic, gas phase reservoir of chlorine atoms in the atmosphere is hydrogen chloride (HCl), but the challenges in quantitative sampling of this compound cause difficulties for obtaining high-quality, high-frequency measurements. In this work, tunable infrared laser direct absorption spectroscopy (TILDAS) was demonstrated to be a superior optical method for sensitive, in situ detection of HCl at the 2925.89645 cm^-1 absorption line using a 3 𝜇m interband cascade laser. The instrument has an effective path length of 204 m, 1 Hz precision of 7–8 pptv, and 3𝜎 limit of detection ranging from 21–24 pptv. For longer averaging times, the highest precision obtained was 0.5 pptv and 3𝜎 limit of detection of 1.6 pptv at 2.4 minutes. HCl TILDAS was also shown to have high accuracy when compared with a certified gas cylinder, yielding a linear slope within the expected 5 % tolerance of the reported cylinder concentration (slope = 0.964 ± 0.008). The use of heated inlet lines and active chemical passivation greatly improve the instrument response times to changes in HCl mixing ratios, with minimum 90 % response times ranging from 1.2–4.4 s, depending on inlet flow rate. However, these response times lengthened at relative humidities > 50 %, conditions under which HCl concentration standards were found to elicit a significantly lower response (-5.8 %). The addition of high concentrations of gas phase nitric acid (> 4.0 ppbv) were found to increase HCl signal (< 10 %), likely due to acid displacement with HCl or particulate chloride adsorbed to inlet surfaces. The equilibrium model ISORROPIA suggested a potential of particulate chloride partitioning into HCl gas within the heated inlet system if allowed to thermally equilibrate, but field results did not demonstrate a clear relationship between particulate chloride and HCl signal obtained with a denuder installed on the inlet.

中文翻译：

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一种用于环境氯化氢检测的新型光谱方法和采样方法：HCl-TILDAS,一种用于环境氯化氢检测的新型光谱方法和采样方法：HCl-TILDAS

摘要。大气中最大的无机气相氯原子储层是氯化氢 (HCl)，但这种化合物的定量采样挑战导致难以获得高质量、高频测量。^{在这项工作中，可调谐红外激光直接吸收光谱 (TILDAS) 被证明是一种优越的光学方法，用于在 2925.89645 cm -1}处灵敏地原位检测 HCl使用 3 𝜇m 带间级联激光器的吸收线。该仪器的有效光程长度为 204 m，1 Hz 精度为 7–8 pptv，3𝜎 检测限范围为 21–24 pptv。对于更长的平均时间，获得的最高精度为 0.5 pptv 和 3𝜎 在 2.4 分钟时的检测限为 1.6 pptv。与经认证的气瓶相比，HCl TILDAS 也显示出高精度，其线性斜率在报告的气瓶浓度的预期 5% 公差范围内（斜率 = 0.964 ± 0.008）。加热入口管线和活性化学钝化的使用大大提高了仪器对 HCl 混合比变化的响应时间，最小 90% 的响应时间范围为 1.2-4.4 秒，具体取决于入口流速。然而，这些响应时间在相对湿度 > 50 % 时会延长，发现 HCl 浓度标准引起显着较低响应的条件 (-5.8 %)。发现添加高浓度气相硝酸 (> 4.0 ppbv) 会增加 HCl 信号 (< 10 %)，这可能是由于 HCl 酸置换或吸附到入口表面的颗粒氯化物。平衡模型 ISORROPIA 表明，如果允许热平衡，则在加热的入口系统内，颗粒氯化物可能会分配到 HCl 气体中，但现场结果并未表明颗粒氯化物与使用安装在入口上的 denuder 获得的 HCl 信号之间存在明确的关系。10 %），可能是由于 HCl 或吸附在入口表面的颗粒氯化物进行酸置换。平衡模型 ISORROPIA 表明，如果允许热平衡，则在加热的入口系统内，颗粒氯化物可能会分配到 HCl 气体中，但现场结果并未表明颗粒氯化物与使用安装在入口上的 denuder 获得的 HCl 信号之间存在明确的关系。10 %），可能是由于 HCl 或吸附在入口表面的颗粒氯化物进行酸置换。平衡模型 ISORROPIA 表明，如果允许热平衡，则在加热的入口系统内，颗粒氯化物可能会分配到 HCl 气体中，但现场结果并未表明颗粒氯化物与使用安装在入口上的 denuder 获得的 HCl 信号之间存在明确的关系。,抽象的。大气中最大的无机气相氯原子储层是氯化氢 (HCl)，但这种化合物的定量采样挑战导致难以获得高质量、高频测量。^{在这项工作中，可调谐红外激光直接吸收光谱 (TILDAS) 被证明是一种优越的光学方法，用于在 2925.89645 cm -1}处灵敏地原位检测 HCl使用 3 𝜇m 带间级联激光器的吸收线。该仪器的有效光程长度为 204 m，1 Hz 精度为 7–8 pptv，3𝜎 检测限范围为 21–24 pptv。对于更长的平均时间，获得的最高精度为 0.5 pptv 和 3𝜎 在 2.4 分钟时的检测限为 1.6 pptv。与经认证的气瓶相比，HCl TILDAS 也显示出高精度，其线性斜率在报告的气瓶浓度的预期 5% 公差范围内（斜率 = 0.964 ± 0.008）。加热入口管线和活性化学钝化的使用大大提高了仪器对 HCl 混合比变化的响应时间，最小 90% 的响应时间范围为 1.2-4.4 秒，具体取决于入口流速。然而，这些响应时间在相对湿度 > 50 % 时会延长，发现 HCl 浓度标准引起显着较低响应的条件 (-5.8 %)。发现添加高浓度气相硝酸 (> 4.0 ppbv) 会增加 HCl 信号 (< 10 %)，这可能是由于 HCl 酸置换或吸附到入口表面的颗粒氯化物。平衡模型 ISORROPIA 表明，如果允许热平衡，则在加热的入口系统内，颗粒氯化物可能会分配到 HCl 气体中，但现场结果并未表明颗粒氯化物与使用安装在入口上的 denuder 获得的 HCl 信号之间存在明确的关系。10 %），可能是由于 HCl 或吸附在入口表面的颗粒氯化物进行酸置换。平衡模型 ISORROPIA 表明，如果允许热平衡，则在加热的入口系统内，颗粒氯化物可能会分配到 HCl 气体中，但现场结果并未表明颗粒氯化物与使用安装在入口上的 denuder 获得的 HCl 信号之间存在明确的关系。10 %），可能是由于 HCl 或吸附在入口表面的颗粒氯化物进行酸置换。平衡模型 ISORROPIA 表明，如果允许热平衡，则在加热的入口系统内，颗粒氯化物可能会分配到 HCl 气体中，但现场结果并未表明颗粒氯化物与使用安装在入口上的 denuder 获得的 HCl 信号之间存在明确的关系。