Inclusion of van der Waals (vdW) interactions in density functional theory (DFT) calculations improves the accuracy of the calculations of molecular structures, solid structures, and molecular adsorption configuration and energy. However, it remains unclear how vdW approximations affect calculations of activation barriers of surface reactions, which is valuable for evaluating the reaction kinetics. In this work, we choose a prototype reaction─cyclohexene hydrogenation on a Pd surface─as an example to compare different approaches to include vdW interactions in the calculation of activation barriers of surface elementary steps. We find that the adsorption of cyclohexene and desorption of the product, cyclohexane, are very sensitive to the approaches used to incorporate vdW interactions, while the intrinsic barrier of hydrogenation only varies by about 10%. As a result, the apparent activation barrier also varies to a large extent (from −1.90 to 0.28 eV). The rate-determining transition state was found to be the first hydrogenation step, independent of the vdW approximation used. These calculations indicate that the comparison of intrinsic (true) activation barriers between experimentally measured activation barriers and calculated values is more straightforward, while the comparison for the apparent activation energy may be less reliable. Therefore, simultaneous measurement of intrinsic and apparent activation barriers could serve as a potential way to benchmark the most reliable vdW approximation for molecular adsorption and reaction.

中文翻译：

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范德瓦尔斯近似方法如何影响 Pd 表面环己烯氢化的活化势垒

在密度泛函理论 (DFT) 计算中包含范德华 (vdW) 相互作用可提高分子结构、固体结构以及分子吸附构型和能量计算的准确性。然而，尚不清楚 vdW 近似如何影响表面反应活化势垒的计算，这对于评估反应动力学很有价值。在这项工作中，我们选择一个原型反应——Pd 表面上的环己烯氢化——作为例子来比较不同的方法，将 vdW 相互作用包括在计算表面基本步骤的活化能垒中。我们发现环己烯的吸附和产物环己烷的解吸对用于结合 vdW 相互作用的方法非常敏感，而氢化的本征势垒仅相差约 10%。结果，表观激活势垒也发生了很大程度的变化（从-1.90 到 0.28 eV）。发现决定速率的过渡态是第一个氢化步骤，与使用的 vdW 近似无关。这些计算表明，实验测量的激活势垒与计算值之间的内在（真实）激活势垒的比较更直接，而表观激活能的比较可能不太可靠。因此，同时测量内在和表观活化能垒可以作为一种潜在的方法来对分子吸附和反应的最可靠的 vdW 近似进行基准测试。90 至 0.28 eV）。发现决定速率的过渡态是第一个氢化步骤，与使用的 vdW 近似无关。这些计算表明，实验测量的激活势垒与计算值之间的内在（真实）激活势垒的比较更直接，而表观激活能的比较可能不太可靠。因此，同时测量内在和表观活化能垒可以作为一种潜在的方法来对分子吸附和反应的最可靠的 vdW 近似进行基准测试。90 至 0.28 eV）。发现决定速率的过渡态是第一个氢化步骤，与使用的 vdW 近似无关。这些计算表明，实验测量的激活势垒与计算值之间的内在（真实）激活势垒的比较更直接，而表观激活能的比较可能不太可靠。因此，同时测量内在和表观活化能垒可以作为一种潜在的方法来对分子吸附和反应的最可靠的 vdW 近似进行基准测试。这些计算表明，实验测量的激活势垒与计算值之间的内在（真实）激活势垒的比较更直接，而表观激活能的比较可能不太可靠。因此，同时测量内在和表观活化能垒可以作为一种潜在的方法来对分子吸附和反应的最可靠的 vdW 近似进行基准测试。这些计算表明，实验测量的激活势垒与计算值之间的内在（真实）激活势垒的比较更直接，而表观激活能的比较可能不太可靠。因此，同时测量内在和表观活化能垒可以作为一种潜在的方法来对分子吸附和反应的最可靠的 vdW 近似进行基准测试。