Atomic layer deposition (ALD) has been a promising technique in fabricating membranes and tuning their properties with a precision at the atomic level. Fabrication of zeolitic imidazolate framework (ZIF) membranes using the ligand-induced permselectivation (LIPS) method starts with the formation of an oxide in a mesoporous substrate by ALD and is followed by the transformation of this oxide to ZIF using imidazolate vapor treatment. The objective of the ALD step is to block the mesopores with a thin deposit, that is, one with small penetration depth and small thickness on the top surface of the substrate. Unlike typical ALD on nonporous substrates, where all available sites react per ALD cycle, thin deposit formation in a mesoporous substrate requires that only a small fraction of the available deposition sites (i.e., close to the substrate surface) is subjected to ALD. Consequently, reactant dosing and duration of pulses are important process variables which, together with diffusion and reaction kinetics determine the deposit structure. Quantitative understanding of the interplay of these variables and phenomena can enable the rational design of ALD within mesoporous substrates. Here, we extend our earlier modeling effort considering the coexistence of ALD both inside the pores and on the external surface of the substrate. Finite-volume based models were developed and validated to simulate the two distinct modes of deposition cycle by cycle. The total mass uptake of the substrate with ALD cycles can be predicted using the combined surface deposition and pore reaction–diffusion models as affirmed by in situ quartz crystal microbalance experimental data. The ALD reactor model combined with the deposition model can accurately capture the number of ALD cycles needed to block the pores of the substrate. Based on the model, we designed a modified ALD process and examined the performance of the corresponding LIPS membranes. The present modeling work provides a new understanding of the deposit formation via ALD within mesoporous substrates for a variety of membrane applications.

中文翻译：

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通过原子层沉积模拟介孔基底中的沉积形成：来自孔隙尺度模拟的见解

原子层沉积 (ALD) 一直是一种很有前途的技术，可用于制造膜并在原子水平上精确地调整其性能。使用配体诱导的选择性渗透 (LIPS) 方法制备沸石咪唑骨架 (ZIF) 膜时，首先通过 ALD 在介孔基质中形成氧化物，然后使用咪唑蒸气处理将该氧化物转化为 ZIF。ALD 步骤的目的是用薄的沉积物阻塞中孔，即在基板的顶面上具有小穿透深度和小厚度的沉积物。与在无孔基底上的典型 ALD 不同，在每个 ALD 循环中所有可用位点都会发生反应，在中孔基底中形成薄沉积物只需要一小部分可用沉积位点（即，靠近基板表面）进行 ALD。因此，反应物剂量和脉冲持续时间是重要的工艺变量，它们与扩散和反应动力学一起决定了沉积结构。对这些变量和现象之间相互作用的定量理解可以使 ALD 在介孔基板内的合理设计成为可能。在这里，我们扩展了我们早期的建模工作，考虑到 ALD 在孔内和基板外表面上的共存。开发并验证了基于有限体积的模型，以逐个循环地模拟两种不同的沉积模式。可以使用组合的表面沉积和孔反应扩散模型来预测具有 ALD 循环的基板的总质量吸收，如 反应物剂量和脉冲持续时间是重要的工艺变量，它们与扩散和反应动力学一起决定了沉积结构。对这些变量和现象之间相互作用的定量理解可以使 ALD 在介孔基板内的合理设计成为可能。在这里，我们扩展了我们早期的建模工作，考虑到 ALD 在孔内和基板外表面上的共存。开发并验证了基于有限体积的模型，以逐个循环地模拟两种不同的沉积模式。可以使用组合的表面沉积和孔反应扩散模型来预测具有 ALD 循环的基板的总质量吸收，如 反应物剂量和脉冲持续时间是重要的工艺变量，它们与扩散和反应动力学一起决定了沉积结构。对这些变量和现象之间相互作用的定量理解可以使 ALD 在介孔基板内的合理设计成为可能。在这里，我们扩展了我们早期的建模工作，考虑到 ALD 在孔内和基板外表面上的共存。开发并验证了基于有限体积的模型，以逐个循环地模拟两种不同的沉积模式。可以使用组合的表面沉积和孔反应扩散模型来预测具有 ALD 循环的基板的总质量吸收，如 与扩散和反应动力学一起决定了沉积结构。对这些变量和现象之间相互作用的定量理解可以使 ALD 在介孔基板内的合理设计成为可能。在这里，我们扩展了我们早期的建模工作，考虑到 ALD 在孔内和基板外表面上的共存。开发并验证了基于有限体积的模型，以逐个循环地模拟两种不同的沉积模式。可以使用组合的表面沉积和孔反应扩散模型来预测具有 ALD 循环的基板的总质量吸收，如 与扩散和反应动力学一起决定了沉积结构。对这些变量和现象之间相互作用的定量理解可以使 ALD 在介孔基板内的合理设计成为可能。在这里，我们扩展了我们早期的建模工作，考虑到 ALD 在孔内和基板外表面上的共存。开发并验证了基于有限体积的模型，以逐个循环地模拟两种不同的沉积模式。可以使用组合的表面沉积和孔反应扩散模型来预测具有 ALD 循环的基板的总质量吸收，如 考虑到 ALD 在孔内和基板外表面上的共存，我们扩展了我们早期的建模工作。开发并验证了基于有限体积的模型，以逐个循环地模拟两种不同的沉积模式。可以使用组合的表面沉积和孔反应扩散模型来预测具有 ALD 循环的基板的总质量吸收，如 考虑到 ALD 在孔内和基板外表面上的共存，我们扩展了我们早期的建模工作。开发并验证了基于有限体积的模型，以逐个循环地模拟两种不同的沉积模式。可以使用组合的表面沉积和孔反应扩散模型来预测具有 ALD 循环的基板的总质量吸收，如原位石英晶体微量天平实验数据。ALD 反应器模型与沉积模型相结合，可以准确捕捉到堵塞基材孔隙所需的 ALD 循环次数。基于该模型，我们设计了改进的 ALD 工艺并检查了相应 LIPS 膜的性能。目前的建模工作为各种膜应用中通过 ALD 在介孔基底内形成沉积物提供了新的理解。