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[AnI3(THF)4] (An = Np, Pu) Preparation Bypassing An0 Metal Precursors: Access to Np3+/Pu3+ Nonaqueous and Organometallic Complexes
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2021-12-02 , DOI: 10.1021/jacs.1c07967 Conrad A P Goodwin 1 , Michael T Janicke 1 , Brian L Scott 2 , Andrew J Gaunt 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 14.4 ) Pub Date : 2021-12-02 , DOI: 10.1021/jacs.1c07967 Conrad A P Goodwin 1 , Michael T Janicke 1 , Brian L Scott 2 , Andrew J Gaunt 1
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Direct comparison of homologous molecules provides a foundation from which to elucidate both subtle and patent changes in reactivity patterns, redox processes, and bonding properties across a series of elements. While trivalent molecular U chemistry is richly developed, analogous Np or Pu research has long been hindered by synthetic routes often requiring scarcely available metallic-phase source material, high-temperature solid-state reactions producing poorly soluble binary halides, or the use of pyrophoric reagents. The development of routes to nonaqueous Np3+/Pu3+ from widely available precursors can potentially transform the scope and pace of research into actinide periodicity. Here, aqueous stocks of An4+ (An = Np, Pu) are dehydrated to well-defined [AnCl4(DME)2] (DME = 1,2-dimethoxyethane), and then a single-step halide exchange/reduction employing Me3SiI produces [AnI3(THF)4] (THF = tetrahydrofuran) in a high to nearly quantitative crystalline yield (with I2 and Me3SiCl as easily removed byproducts). We demonstrate the synthetic utility of these An-iodide molecules, prepared by metal0-free routes, through characterization of archetypal complexes including the tris-silylamide, [Np{N(SiMe3)2}3], and bent metallocenes, [An(C5Me5)2(I)(THF)] (An = Np, Pu)─chosen because both motifs are ubiquitous in Th, U, and lanthanide research. The synthesis of [Np{N(Se═PPh2)2}3] is also reported, completing an isomorphous series that now extends from U to Am and is the first characterized Np3+–Se bond.
中文翻译：
[AnI3(THF)4] (An = Np, Pu) 绕过 An0 金属前驱体的制备：获得 Np3+/Pu3+ 非水和有机金属配合物
同源分子的直接比较为阐明一系列元素的反应模式、氧化还原过程和键合特性的微妙变化和专利变化奠定了基础。虽然三价分子 U 化学得到了丰富的发展，但类似的 Np 或 Pu 研究长期以来一直受到合成路线的阻碍，这些合成路线通常需要很少可用的金属相源材料、产生难溶二元卤化物的高温固态反应或使用自燃试剂. 从广泛可用的前体中开发出非水 Np 3+ /Pu 3+路线可以潜在地将研究的范围和速度转变为锕系元素周期性。这里，An 4+ 的水性股票(An = Np, Pu) 脱水为明确定义的 [AnCl 4 (DME) 2 ] (DME = 1,2-二甲氧基乙烷)，然后使用 Me 3 SiI的单步卤化物交换/还原产生 [AnI 3 ( THF) 4 ] (THF = 四氢呋喃) 以高到几乎定量的结晶产率(I 2和Me 3 SiCl作为容易去除的副产物)。我们证明这些安碘分子的合成的用途，由金属制得0 -free路线，通过典型的复合物，包括所述的表征三-silylamide，[Np个{N（森达3）2 } 3 ]，和弯曲的金属茂，[一（C5 Me 5 ) 2 (I)(THF)] (An = Np, Pu)─因为这两个基序在 Th、U 和镧系元素研究中无处不在。还报道了 [Np{N(Se=PPh 2 ) 2 } 3 ]的合成，完成了现在从 U 延伸到 Am 的同晶系列，并且是第一个表征的 Np 3+ -Se 键。
更新日期：2021-12-15
中文翻译：
[AnI3(THF)4] (An = Np, Pu) 绕过 An0 金属前驱体的制备：获得 Np3+/Pu3+ 非水和有机金属配合物
同源分子的直接比较为阐明一系列元素的反应模式、氧化还原过程和键合特性的微妙变化和专利变化奠定了基础。虽然三价分子 U 化学得到了丰富的发展，但类似的 Np 或 Pu 研究长期以来一直受到合成路线的阻碍，这些合成路线通常需要很少可用的金属相源材料、产生难溶二元卤化物的高温固态反应或使用自燃试剂. 从广泛可用的前体中开发出非水 Np 3+ /Pu 3+路线可以潜在地将研究的范围和速度转变为锕系元素周期性。这里，An 4+ 的水性股票(An = Np, Pu) 脱水为明确定义的 [AnCl 4 (DME) 2 ] (DME = 1,2-二甲氧基乙烷)，然后使用 Me 3 SiI的单步卤化物交换/还原产生 [AnI 3 ( THF) 4 ] (THF = 四氢呋喃) 以高到几乎定量的结晶产率(I 2和Me 3 SiCl作为容易去除的副产物)。我们证明这些安碘分子的合成的用途，由金属制得0 -free路线，通过典型的复合物，包括所述的表征三-silylamide，[Np个{N（森达3）2 } 3 ]，和弯曲的金属茂，[一（C5 Me 5 ) 2 (I)(THF)] (An = Np, Pu)─因为这两个基序在 Th、U 和镧系元素研究中无处不在。还报道了 [Np{N(Se=PPh 2 ) 2 } 3 ]的合成，完成了现在从 U 延伸到 Am 的同晶系列，并且是第一个表征的 Np 3+ -Se 键。
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