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Inhibition of [FeFe]-hydrogenase by formaldehyde: proposed mechanism and reactivity of FeFe alkyl complexes
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2021-11-16 , DOI: 10.1039/d1sc05803g Fanjun Zhang 1 , Toby J Woods 1 , Lingyang Zhu 1 , Thomas B Rauchfuss 1
Chemical Science ( IF 7.6 ) Pub Date : 2021-11-16 , DOI: 10.1039/d1sc05803g Fanjun Zhang 1 , Toby J Woods 1 , Lingyang Zhu 1 , Thomas B Rauchfuss 1
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The mechanism for inhibition of [FeFe]-hydrogenases by formaldehyde is examined with model complexes. Key findings: (i) CH2 donated by formaldehyde covalently link Fe and the amine cofactor, blocking the active site and (ii) the resulting Fe-alkyl is a versatile electrophilic alkylating agent. Solutions of Fe2[(μ-SCH2)2NH](CO)4(PMe3)2 (1) react with a mixture of HBF4 and CH2O to give three isomers of [Fe2[(μ-SCH2)2NCH2](CO)4(PMe3)2]+ ([2]+). X-ray crystallography verified the NCH2Fe linkage to an octahedral Fe(II) site. Although [2]+ is stereochemically rigid on the NMR timescale, spin-saturation transfer experiments implicate reversible dissociation of the Fe–CH2 bond, allowing interchange of all three diastereoisomers. Using 13CH2O, the methylenation begins with formation of [Fe2[(μ-SCH2)2N13CH2OH](CO)4(PMe3)2]+. Protonation converts this hydroxymethyl derivative to [2]+, concomitant with 13C-labelling of all three methylene groups. The Fe–CH2N bond in [2]+ is electrophilic: PPh3, hydroxide, and hydride give, respectively, the phosphonium [Fe2[(μ-SCH2)2NCH2PPh3](CO)4(PMe3)2]+, 1, and the methylamine Fe2[(μ-SCH2)2NCH3](CO)4(PMe3)2. The reaction of [Fe2[(μ-SCH2)2NH](CN)2(CO)4]2− with CH2O/HBF4 gave [Fe2[(μ-SCH2)2NCH2CN](CN)(CO)5]− ([4]−), the result of reductive elimination from [Fe2[(μ-SCH2)2NCH2](CN)2(CO)4]−. The phosphine derivative [Fe2[(μ-SCH2)2NCH2CN](CN)(CO)4(PPh3)]− ([5]−) was characterized crystallographically.
中文翻译：
甲醛对 [FeFe]-氢化酶的抑制：FeFe 烷基配合物的拟议机制和反应性
用模型复合物检查了甲醛抑制[FeFe]-氢化酶的机制。主要发现：(i) 由甲醛提供的 CH 2共价连接 Fe 和胺辅助因子，阻断活性位点；(ii) 所得的 Fe-烷基是一种多功能的亲电子烷基化剂。 Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 NH](CO) 4 (PMe 3 ) 2 ( 1 ) 溶液与 HBF 4和 CH 2 O 的混合物反应，得到 [Fe 2 [(μ-SCH) 的三种异构体2 ) 2 NCH 2 ](CO) 4 (PMe 3 ) 2 ] + ([ 2 ] + )。 X 射线晶体学验证了 NCH 2 Fe 连接到八面体 Fe( II ) 位点。尽管 [ 2 ] +在 NMR 时间尺度上是立体化学刚性的，但自旋饱和转移实验表明 Fe-CH 2键可逆解离，从而允许所有三种非对映异构体互换。 使用13 CH 2 O，亚甲基化开始于形成[Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 N 13 CH 2 OH](CO) 4 (PMe 3 ) 2 ] + 。质子化将该羟甲基衍生物转化为 [ 2 ] + ，同时对所有三个亚甲基进行13 C 标记。 [ 2 ] +中的 Fe-CH 2 N 键是亲电键：PPh 3 、氢氧化物和氢化物分别生成鏻 [Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 NCH 2 PPh 3 ](CO) 4 (PMe 3 ) 2 ] + , 1和甲胺 Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 NCH 3 ](CO) 4 (PMe 3 ) 2 。 [Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 NH](CN) 2 (CO) 4 ] 2−与 CH 2 O/HBF 4反应得到[Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 NCH 2 CN] (CN)(CO) 5 ] − ([ 4 ] − )，由[Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 NCH 2 ](CN) 2 (CO) 4 ] −还原消除的结果。对膦衍生物[Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 NCH 2 CN](CN)(CO) 4 (PPh 3 )] - ([ 5 ] - )进行了晶体学表征。
更新日期：2021-11-22
中文翻译：
甲醛对 [FeFe]-氢化酶的抑制：FeFe 烷基配合物的拟议机制和反应性
用模型复合物检查了甲醛抑制[FeFe]-氢化酶的机制。主要发现：(i) 由甲醛提供的 CH 2共价连接 Fe 和胺辅助因子，阻断活性位点；(ii) 所得的 Fe-烷基是一种多功能的亲电子烷基化剂。 Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 NH](CO) 4 (PMe 3 ) 2 ( 1 ) 溶液与 HBF 4和 CH 2 O 的混合物反应，得到 [Fe 2 [(μ-SCH) 的三种异构体2 ) 2 NCH 2 ](CO) 4 (PMe 3 ) 2 ] + ([ 2 ] + )。 X 射线晶体学验证了 NCH 2 Fe 连接到八面体 Fe( II ) 位点。尽管 [ 2 ] +在 NMR 时间尺度上是立体化学刚性的，但自旋饱和转移实验表明 Fe-CH 2键可逆解离，从而允许所有三种非对映异构体互换。 使用13 CH 2 O，亚甲基化开始于形成[Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 N 13 CH 2 OH](CO) 4 (PMe 3 ) 2 ] + 。质子化将该羟甲基衍生物转化为 [ 2 ] + ，同时对所有三个亚甲基进行13 C 标记。 [ 2 ] +中的 Fe-CH 2 N 键是亲电键：PPh 3 、氢氧化物和氢化物分别生成鏻 [Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 NCH 2 PPh 3 ](CO) 4 (PMe 3 ) 2 ] + , 1和甲胺 Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 NCH 3 ](CO) 4 (PMe 3 ) 2 。 [Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 NH](CN) 2 (CO) 4 ] 2−与 CH 2 O/HBF 4反应得到[Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 NCH 2 CN] (CN)(CO) 5 ] − ([ 4 ] − )，由[Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 NCH 2 ](CN) 2 (CO) 4 ] −还原消除的结果。对膦衍生物[Fe 2 [(μ-SCH 2 ) 2 NCH 2 CN](CN)(CO) 4 (PPh 3 )] - ([ 5 ] - )进行了晶体学表征。
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