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Nature of the Ligand-Centered Triplet State in Gd3+ β-Diketonate Complexes as Revealed by Time-Resolved EPR Spectroscopy and DFT Calculations
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2021-10-06 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c01123 Silvia Carlotto 1, 2 , Luca Babetto 1 , Marco Bortolus 1 , Alice Carlotto 1 , Marzio Rancan 2 , Gregorio Bottaro 2 , Lidia Armelao 1, 3 , Donatella Carbonera 1 , Maurizio Casarin 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2021-10-06 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c01123 Silvia Carlotto 1, 2 , Luca Babetto 1 , Marco Bortolus 1 , Alice Carlotto 1 , Marzio Rancan 2 , Gregorio Bottaro 2 , Lidia Armelao 1, 3 , Donatella Carbonera 1 , Maurizio Casarin 1
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A series of Gd3+ complexes (Gd1–Gd3) with the general formula GdL3(EtOH)2, where L is a β-diketone ligand with polycyclic aromatic hydrocarbon substituents of increasing size (1–3), was studied by combining time-resolved electron paramagnetic resonance (TR-EPR) spectroscopy and DFT calculations to rationalize the anomalous spectroscopic behavior of the bulkiest complex (Gd3) through the series. Its faint phosphorescence band is observed only at 80 K and it is strongly red-shifted (∼200 nm) from the intense fluorescence band. Moreover, the TR-EPR spectral analysis found that triplet levels of 3/Gd3 are effectively populated and have smaller |D| values than those of the other compounds. The combined use of zero-field splitting and spin density delocalization calculations, together with spin population analysis, allows us to explain both the large red shift and the low intensity of the phosphorescence band observed for Gd3. The large red shift is determined by the higher delocalization degree of the wavefunction, which implies a larger energy gap between the excited S1 and T1 states. The low intensity of the phosphorescence is due to the presence of C–H groups which favor non-radiative decay. These groups are present in all complexes; nevertheless, they have a relevant spin density only in Gd3. The spin population analysis on NaL models, in which Na+ is coordinated to a deprotonated ligand, mimicking the coordinative environment of the complex, confirms the outcomes on the free ligands.
中文翻译：
时间分辨 EPR 光谱和 DFT 计算揭示 Gd3+ β-二酮配合物中以配体为中心的三重态的性质
通过结合时间研究了一系列具有通式 GdL 3 (EtOH) 2的 Gd 3+配合物 ( Gd1 – Gd3 ) ，其中 L 是具有越来越大的多环芳烃取代基 ( 1 – 3 )的 β-二酮配体- 分辨电子顺磁共振 (TR-EPR) 光谱和 DFT 计算，以合理化系列中体积最大的复合物 ( Gd3 ) 的异常光谱行为。仅在 80 K 时观察到其微弱的磷光带，并且从强荧光带强烈红移（~200 nm）。此外，TR-EPR 光谱分析发现，三重态3 /Gd3被有效地填充并且具有更小的| D | 值高于其他化合物。零场分裂和自旋密度离域计算的结合使用，连同自旋群体分析，使我们能够解释对Gd3观察到的大红移和低强度磷光带。较大的红移是由波函数的较高离域程度决定的，这意味着激发的 S 1和 T 1态之间的能隙较大。磷光强度低是由于存在有利于非辐射衰减的 C-H 基团。这些基团存在于所有复合物中；然而，它们仅在Gd3 中具有相关的自旋密度. NaL 模型的自旋群体分析，其中 Na +与去质子化的配体配位，模拟复合物的配位环境，证实了游离配体的结果。
更新日期：2021-10-18
中文翻译：
时间分辨 EPR 光谱和 DFT 计算揭示 Gd3+ β-二酮配合物中以配体为中心的三重态的性质
通过结合时间研究了一系列具有通式 GdL 3 (EtOH) 2的 Gd 3+配合物 ( Gd1 – Gd3 ) ，其中 L 是具有越来越大的多环芳烃取代基 ( 1 – 3 )的 β-二酮配体- 分辨电子顺磁共振 (TR-EPR) 光谱和 DFT 计算，以合理化系列中体积最大的复合物 ( Gd3 ) 的异常光谱行为。仅在 80 K 时观察到其微弱的磷光带，并且从强荧光带强烈红移（~200 nm）。此外，TR-EPR 光谱分析发现，三重态3 /Gd3被有效地填充并且具有更小的| D | 值高于其他化合物。零场分裂和自旋密度离域计算的结合使用，连同自旋群体分析，使我们能够解释对Gd3观察到的大红移和低强度磷光带。较大的红移是由波函数的较高离域程度决定的，这意味着激发的 S 1和 T 1态之间的能隙较大。磷光强度低是由于存在有利于非辐射衰减的 C-H 基团。这些基团存在于所有复合物中；然而，它们仅在Gd3 中具有相关的自旋密度. NaL 模型的自旋群体分析，其中 Na +与去质子化的配体配位，模拟复合物的配位环境，证实了游离配体的结果。
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