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Using Redox-Active Ligands to Generate Actinide Ligand Radical Species
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2021-09-27 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c01766 Shane S Galley 1 , Scott A Pattenaude 1 , Debmalya Ray 2 , Carlo Alberto Gaggioli 3 , Megan A Whitefoot 1 , Yusen Qiao 4 , Robert F Higgins 4 , W L Nelson 5, 6 , Ryan Baumbach 5, 6 , Joseph M Sperling 7 , Matthias Zeller 1 , Tyler S Collins 1 , Eric J Schelter 4 , Laura Gagliardi 3 , Thomas E Albrecht-Schönzart 7 , Suzanne C Bart 1
Inorganic Chemistry ( IF 4.3 ) Pub Date : 2021-09-27 , DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c01766 Shane S Galley 1 , Scott A Pattenaude 1 , Debmalya Ray 2 , Carlo Alberto Gaggioli 3 , Megan A Whitefoot 1 , Yusen Qiao 4 , Robert F Higgins 4 , W L Nelson 5, 6 , Ryan Baumbach 5, 6 , Joseph M Sperling 7 , Matthias Zeller 1 , Tyler S Collins 1 , Eric J Schelter 4 , Laura Gagliardi 3 , Thomas E Albrecht-Schönzart 7 , Suzanne C Bart 1
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Using a redox-active dioxophenoxazine ligand, DOPO (DOPO = 2,4,6,8-tetra-tert-butyl-1-oxo-1H-phenoxazine-9-olate), a family of actinide (U, Th, Np, and Pu) and Hf tris(ligand) coordination compounds was synthesized. The full characterization of these species using 1H NMR spectroscopy, electronic absorption spectroscopy, SQUID magnetometry, and X-ray crystallography showed that these compounds are analogous and exist in the form M(DOPOq)2(DOPOsq), where two ligands are of the oxidized quinone form (DOPOq) and the third is of the reduced semiquinone (DOPOsq) form. The electronic structures of these complexes were further investigated using CASSCF calculations, which revealed electronic structures consistent with metals in the +4 formal oxidation state and one unpaired electron localized on one ligand in each complex. Furthermore, f orbitals of the early actinides show a sizable bonding overlap with the ligand 2p orbitals. Notably, this is the first example of a plutonium–ligand radical species and a rare example of magnetic data being recorded for a homogeneous plutonium coordination complex.
中文翻译：
使用氧化还原活性配体生成锕系配体自由基物种
使用氧化还原活性dioxophenoxazine配体，DOPO（DOPO = 2,4,6,8-四-叔丁基-1-氧代-1- ħ -phenoxazine -9-酚盐），一个家庭的锕（U，Th时，Np个, 和 Pu) 和 Hf 三（配体）配位化合物的合成。使用1 H NMR 光谱、电子吸收光谱、SQUID 磁力计和 X 射线晶体学对这些物质进行全面表征表明，这些化合物是类似的，并以 M(DOPO q ) 2 (DOPO sq )形式存在，其中两个配体是氧化醌形式 (DOPO q ) 和第三种是还原半醌 (DOPO sq )） 形式。使用 CASSCF 计算进一步研究了这些配合物的电子结构，结果显示电子结构与 +4 形式氧化态的金属一致，并且一个未配对电子位于每个配合物中的一个配体上。此外，早期锕系元素的 f 轨道与配体 2p 轨道显示出相当大的键合重叠。值得注意的是，这是钚-配体自由基物种的第一个例子，也是为均质钚配位络合物记录的磁数据的罕见例子。
更新日期：2021-10-18
中文翻译：
使用氧化还原活性配体生成锕系配体自由基物种
使用氧化还原活性dioxophenoxazine配体，DOPO（DOPO = 2,4,6,8-四-叔丁基-1-氧代-1- ħ -phenoxazine -9-酚盐），一个家庭的锕（U，Th时，Np个, 和 Pu) 和 Hf 三（配体）配位化合物的合成。使用1 H NMR 光谱、电子吸收光谱、SQUID 磁力计和 X 射线晶体学对这些物质进行全面表征表明，这些化合物是类似的，并以 M(DOPO q ) 2 (DOPO sq )形式存在，其中两个配体是氧化醌形式 (DOPO q ) 和第三种是还原半醌 (DOPO sq )） 形式。使用 CASSCF 计算进一步研究了这些配合物的电子结构，结果显示电子结构与 +4 形式氧化态的金属一致，并且一个未配对电子位于每个配合物中的一个配体上。此外，早期锕系元素的 f 轨道与配体 2p 轨道显示出相当大的键合重叠。值得注意的是，这是钚-配体自由基物种的第一个例子，也是为均质钚配位络合物记录的磁数据的罕见例子。
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