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Uncovering Redox Non-innocent Hydrogen-Bonding in Cu(I)-Diazene Complexes
Journal of the American Chemical Society ( IF 15.0 ) Pub Date : 2021-09-21 , DOI: 10.1021/jacs.1c04108 Evan J Gardner 1 , Sean C Marguet 2 , Caitlyn R Cobb 1 , Dominic M Pham 1 , Josalyne A M Beringer 1 , Jeffery A Bertke 1 , Hannah S Shafaat 2 , Timothy H Warren 1
Journal of the American Chemical Society ( IF 15.0 ) Pub Date : 2021-09-21 , DOI: 10.1021/jacs.1c04108 Evan J Gardner 1 , Sean C Marguet 2 , Caitlyn R Cobb 1 , Dominic M Pham 1 , Josalyne A M Beringer 1 , Jeffery A Bertke 1 , Hannah S Shafaat 2 , Timothy H Warren 1
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The life-sustaining reduction of N2 to NH3 is thermoneutral yet kinetically challenged by high-energy intermediates such as N2H2. Exploring intramolecular H-bonding as a potential strategy to stabilize diazene intermediates, we employ a series of [xHetTpCu]2(μ-N2H2) complexes that exhibit H-bonding between pendant aromatic N-heterocycles (xHet) such as pyridine and a bridging trans-N2H2 ligand at copper(I) centers. X-ray crystallography and IR spectroscopy clearly reveal H-bonding in [pyMeTpCu]2(μ-N2H2) while low-temperature 1H NMR studies coupled with DFT analysis reveals a dynamic equilibrium between two closely related, symmetric H-bonded structural motifs. Importantly, the xHet pendant negligibly influences the electronic structure of xHetTpCuI centers in xHetTpCu(CNAr2,6-Me2) complexes that lack H-bonding as judged by nearly indistinguishable ν(CN) frequencies (2113–2117 cm–1). Nonetheless, H-bonding in the corresponding [xHetTpCu]2(μ-N2H2) complexes results in marked changes in ν(NN) (1398–1419 cm–1) revealed through resonance Raman studies. Due to the closely matched N–H BDEs of N2H2 and the pyH0 cation radical, the aromatic N-heterocyclic pendants may encourage partial H-atom transfer (HAT) from N2H2 to xHet through redox-non-innocent H-bonding in [xHetTpCu]2(μ-N2H2). DFT studies reveal modest thermodynamic barriers for concerted transfer of both H-atoms of coordinated N2H2 to the xHet pendants to generate tautomeric [xHetHTpCu]2(μ-N2) complexes, identifying metal-assisted concerted dual HAT as a thermodynamically favorable pathway for N2/N2H2 interconversion.
中文翻译：
揭示 Cu(I)-二氮烯配合物中的氧化还原非无害氢键
N 2到 NH 3的维持生命的还原是热中性的，但在动力学方面受到高能中间体（例如 N 2 H 2 ）的挑战。探索分子内氢键作为稳定二氮烯中间体的潜在策略，我们采用了一系列 [ x Het TpCu] 2 (μ-N 2 H 2 ) 配合物，在侧链芳香 N-杂环 ( x Het)之间表现出氢键作为吡啶和铜（I）中心的桥接反式-N 2 H 2配体。X 射线晶体学和红外光谱清楚地揭示了 [ pyMeTpCu] 2 (μ-N 2 H 2 ) 而低温1 H NMR 研究结合 DFT 分析揭示了两个密切相关的对称 H 键结构基序之间的动态平衡。重要的是，x Het 悬垂对x Het TpCu(CNAr 2,6-Me 2 ) 配合物中x Het TpCu I中心的电子结构的影响可忽略不计，这些配合物几乎无法区分 ν(CN) 频率 (2113–2117)厘米–1 )。尽管如此，在相应的 [ x Het TpCu] 2 (μ-N 2H 2 ) 配合物导致通过共振拉曼研究揭示的ν(NN) (1398–1419 cm –1 )发生显着变化。由于 N 2 H 2和 pyH 0阳离子自由基的N-H BDE 紧密匹配，芳族 N-杂环侧基可以通过氧化还原非氧化还原促进从 N 2 H 2到x Het 的部分 H 原子转移 (HAT) [ x Het TpCu] 2 (μ-N 2 H 2 )中的纯氢键。DFT 研究揭示了适度的热力学势垒，用于协调 N 2 H 2的两个 H 原子向xHet悬垂物生成互变异构 [ x HetH TpCu] 2 (μ-N 2 ) 配合物，将金属辅助协同双 HAT 确定为 N 2 /N 2 H 2相互转化的热力学有利途径。
更新日期：2021-10-06
中文翻译：
揭示 Cu(I)-二氮烯配合物中的氧化还原非无害氢键
N 2到 NH 3的维持生命的还原是热中性的，但在动力学方面受到高能中间体（例如 N 2 H 2 ）的挑战。探索分子内氢键作为稳定二氮烯中间体的潜在策略，我们采用了一系列 [ x Het TpCu] 2 (μ-N 2 H 2 ) 配合物，在侧链芳香 N-杂环 ( x Het)之间表现出氢键作为吡啶和铜（I）中心的桥接反式-N 2 H 2配体。X 射线晶体学和红外光谱清楚地揭示了 [ pyMeTpCu] 2 (μ-N 2 H 2 ) 而低温1 H NMR 研究结合 DFT 分析揭示了两个密切相关的对称 H 键结构基序之间的动态平衡。重要的是，x Het 悬垂对x Het TpCu(CNAr 2,6-Me 2 ) 配合物中x Het TpCu I中心的电子结构的影响可忽略不计，这些配合物几乎无法区分 ν(CN) 频率 (2113–2117)厘米–1 )。尽管如此，在相应的 [ x Het TpCu] 2 (μ-N 2H 2 ) 配合物导致通过共振拉曼研究揭示的ν(NN) (1398–1419 cm –1 )发生显着变化。由于 N 2 H 2和 pyH 0阳离子自由基的N-H BDE 紧密匹配，芳族 N-杂环侧基可以通过氧化还原非氧化还原促进从 N 2 H 2到x Het 的部分 H 原子转移 (HAT) [ x Het TpCu] 2 (μ-N 2 H 2 )中的纯氢键。DFT 研究揭示了适度的热力学势垒，用于协调 N 2 H 2的两个 H 原子向xHet悬垂物生成互变异构 [ x HetH TpCu] 2 (μ-N 2 ) 配合物，将金属辅助协同双 HAT 确定为 N 2 /N 2 H 2相互转化的热力学有利途径。
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