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A Supramolecular [π-radical]2 Unit Acts as a Ligand: Coordination of La and Ce by a Pancake-Bonded Pair
Crystal Growth & Design ( IF 3.2 ) Pub Date : 2021-09-07 , DOI: 10.1021/acs.cgd.1c00791 Michelle B. Mills 1 , Carolyn A. Michalowicz 1 , Ellen Song 1 , Adam C. Maahs 1 , Julia A. Newman 1 , Taylr Cawte 1 , Jessica M. Lovnicki 1 , Dmitriy V. Soldatov 1 , Kathryn E. Preuss 1
Crystal Growth & Design ( IF 3.2 ) Pub Date : 2021-09-07 , DOI: 10.1021/acs.cgd.1c00791 Michelle B. Mills 1 , Carolyn A. Michalowicz 1 , Ellen Song 1 , Adam C. Maahs 1 , Julia A. Newman 1 , Taylr Cawte 1 , Jessica M. Lovnicki 1 , Dmitriy V. Soldatov 1 , Kathryn E. Preuss 1
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Preorganization of a supramolecular unit composed of two π-radicals generates a ligand with an unusual square-shaped tetradentate binding site, ideal for coordination to early lanthanide ions. The supramolecular unit is assembled via a pairwise interaction between two neutral radicals, creating a pancake-bonded diamagnetic [π-radical]2 dimer. Synthesis and characterization of the new π-radical bitaDTDA (4-(3′-benzisothiazolyl)-1,2,3,5-dithiadiazolyl) is reported. Unlike most DTDA-based ligands in which a supramolecular [π-radical]2 pair dissociates to generate a bidentate, paramagnetic ligand, the pancake-bonded [bitaDTDA]2 unit apparently remains intact upon coordination to early lanthanide ions capable of supporting a 10-coordinate ligand sphere. The Ln(hfac)3[bitaDTDA]2 complexes (Ln = La, Ce; hfac = 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonato) are readily prepared by manual mechanochemical methods, indicating a low energy barrier to coordination. Only minor conformational changes are evident in the supramolecular [bitaDTDA]2 ligand upon coordination. A structural comparison of the free [bitaDTDA]2 ligand and Ln(hfac)3[bitaDTDA]2 coordination complexes indicates favorable preorganization of the ligand.
中文翻译：
超分子 [π-自由基]2 单元作为配体：La 和 Ce 通过薄饼键合对的配位
由两个 π 自由基组成的超分子单元的预组织产生了一个带有不寻常的方形四齿结合位点的配体，非常适合与早期的镧系元素离子配位。超分子单元通过两个中性自由基之间的成对相互作用组装，形成煎饼键合的抗磁性 [π-自由基] 2二聚体。报道了新的 π-自由基bitaDTDA（4-（3'-苯并异噻唑基）-1,2,3,5-二噻二唑基）的合成和表征。与大多数基于 DTDA 的配体不同，其中超分子 [π-自由基] 2对解离产生双齿顺磁性配体，煎饼键合[bitaDTDA] 2在与能够支持 10 配位配体球的早期镧系元素配位后，该单元显然保持完整。所述LN（HFAC）3 [bitaDTDA] 2个配合物（Ln为镧，铈，HFAC = 1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮）可容易地通过手工机械化学方法制备，指示低能量势垒，以协调。超分子[bitaDTDA] 2配体在配位时只有微小的构象变化是明显的。游离[bitaDTDA] 2配体和Ln(hfac) 3 [bitaDTDA] 2配位配合物的结构比较表明配体的有利预组织。
更新日期：2021-10-06
中文翻译：
超分子 [π-自由基]2 单元作为配体：La 和 Ce 通过薄饼键合对的配位
由两个 π 自由基组成的超分子单元的预组织产生了一个带有不寻常的方形四齿结合位点的配体，非常适合与早期的镧系元素离子配位。超分子单元通过两个中性自由基之间的成对相互作用组装，形成煎饼键合的抗磁性 [π-自由基] 2二聚体。报道了新的 π-自由基bitaDTDA（4-（3'-苯并异噻唑基）-1,2,3,5-二噻二唑基）的合成和表征。与大多数基于 DTDA 的配体不同，其中超分子 [π-自由基] 2对解离产生双齿顺磁性配体，煎饼键合[bitaDTDA] 2在与能够支持 10 配位配体球的早期镧系元素配位后，该单元显然保持完整。所述LN（HFAC）3 [bitaDTDA] 2个配合物（Ln为镧，铈，HFAC = 1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮）可容易地通过手工机械化学方法制备，指示低能量势垒，以协调。超分子[bitaDTDA] 2配体在配位时只有微小的构象变化是明显的。游离[bitaDTDA] 2配体和Ln(hfac) 3 [bitaDTDA] 2配位配合物的结构比较表明配体的有利预组织。
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