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A critical review of molybdenum sequestration mechanisms under euxinic conditions: Implications for the precision of molybdenum paleoredox proxies
Earth-Science Reviews ( IF 12.1 ) Pub Date : 2021-09-04 , DOI: 10.1016/j.earscirev.2021.103799
Rachel Phillips 1 , Jie Xu 1
Affiliation  

The observed difference in molybdenum (Mo) mobility and isotopic fractionation under oxic versus euxinic (i.e., anoxic and sulfidic) aqueous conditions provides a sound operational basis for the use of Mo geochemical signatures in ancient sedimentary records to infer palaeoceanographic redox conditions. While Mo is known to exist predominantly as molybdate (MoO42−) in oxic waters and convert into thiomolybdate species (MoOxS4-x2−) under euxinic conditions, the pathways that lead to Mo sequestration are highly debated. As mechanistic understanding of Mo sequestration is crucial for accurately reconstructing the chemistry of ancient oceans and constraining the timing and intensity of oxygenation events through Earth's history using Mo paleoproxies, we have closely examined the current proposed mechanisms for Mo sequestration across a wide range of euxinic conditions. Through compilation and comparison of such information, we aim to provide an integrated view of Mo sequestration processes, to identify the current controversies as well as the roots of such controversies, and importantly, to propose avenues for future research. Sequestration of Mo may occur through complexation with organic matter (OM), reactions with oxyhydroxide and sulfide mineral surfaces, incorporation into iron sulfide crystal structures, formation of Mo-sulfide, and cellular assimilation. However, several major questions remains unresolved, including whether OM complexation plays a significant role in overall sedimentary Mo accumulation, whether the reduction of Mo(VI) occurs during interaction with Fe-S clusters/precipitates and/or with OM, whether microbial enzymatic reduction of Mo(VI) is important in Mo sequestration, whether synergistic effects exist between the biological and abiotic processes in Mo sequestration, and whether differences in reactivity among the various thiomolybdate intermediate species and tetrathiomolybdate influence the Mo sequestration process. At the end of the review, the reliability of Mo paleoproxies is discussed and reevaluated.



中文翻译:

对富氧条件下钼封存机制的批判性审查:对钼古氧化还原代理精度的影响

观察到的钼 (Mo) 迁移率和同位素分馏在好氧和富氧(即缺氧和硫化)水相条件下的差异为使用古代沉积记录中的 Mo 地球化学特征来推断古海洋氧化还原条件提供了良好的操作基础。虽然已知 Mo在含氧水中主要作为钼酸盐 (MoO 4 2- ) 存在并转化为硫代钼酸盐物质 (MoO x S 4-x 2-) 在 euxinic 条件下,导致 Mo 封存的途径备受争议。由于对 Mo 封存的机制理解对于准确重建古代海洋的化学性质以及使用 Mo 古代物通过地球历史限制氧化事件的时间和强度至关重要,我们已经仔细研究了目前提出的在各种 euxinic 条件下的 Mo 封存机制. 通过对这些信息的汇编和比较,我们旨在提供 Mo 封存过程的综合视图,确定当前的争议以及此类争议的根源,重要的是,为未来的研究提出途径。Mo 的螯合可能通过与有机物 (OM) 的络合、与羟基氧化物和硫化物矿物表面的反应而发生,并入硫化铁晶体结构,形成钼硫化物和细胞同化。然而,几个主要问题仍未解决,包括 OM 络合是否在整体沉积 Mo 积累中起重要作用,Mo(VI) 的还原是否发生在与 Fe-S 簇/沉淀物和/或与 OM 相互作用期间,微生物酶促还原是否发生Mo(VI) 的浓度在 Mo 封存中很重要,Mo 封存中生物和非生物过程之间是否存在协同效应,以及各种硫代钼酸盐中间体和四硫代钼酸盐之间反应性的差异是否会影响 Mo 封存过程。在审查结束时,讨论并重新评估了 Mo 古替代物的可靠性。和细胞同化。然而,几个主要问题仍未解决,包括 OM 络合是否在整体沉积钼积累中发挥重要作用,Mo(VI) 的还原是否发生在与 Fe-S 簇/沉淀物和/或与 OM 相互作用期间,微生物酶促还原是否发生Mo(VI) 的浓度在 Mo 封存中很重要,Mo 封存中生物和非生物过程之间是否存在协同效应,以及各种硫代钼酸盐中间体和四硫代钼酸盐之间反应性的差异是否会影响 Mo 封存过程。在审查结束时,讨论并重新评估了 Mo 古代用品的可靠性。和细胞同化。然而,几个主要问题仍未解决,包括 OM 络合是否在整体沉积 Mo 积累中起重要作用,Mo(VI) 的还原是否发生在与 Fe-S 簇/沉淀物和/或与 OM 相互作用期间,微生物酶促还原是否发生Mo(VI) 的浓度在 Mo 封存中很重要,Mo 封存中生物和非生物过程之间是否存在协同效应,以及各种硫代钼酸盐中间体和四硫代钼酸盐之间反应性的差异是否会影响 Mo 封存过程。在审查结束时,讨论并重新评估了 Mo 古代用品的可靠性。包括 OM 络合是否在整体沉积 Mo 积累中起重要作用,在与 Fe-S 簇/沉淀物和/或与 OM 相互作用期间是否发生 Mo(VI) 的还原,Mo(VI) 的微生物酶促还原是否在Mo 封存,Mo 封存中生物和非生物过程之间是否存在协同效应,以及各种硫代钼酸盐中间体和四硫代钼酸盐之间反应性的差异是否会影响 Mo 封存过程。在审查结束时,讨论并重新评估了 Mo 古代用品的可靠性。包括 OM 络合是否在整体沉积 Mo 积累中起重要作用,在与 Fe-S 簇/沉淀物和/或与 OM 相互作用期间是否发生 Mo(VI) 的还原,Mo(VI) 的微生物酶促还原是否在Mo 封存,Mo 封存中生物和非生物过程之间是否存在协同效应,以及各种硫代钼酸盐中间体和四硫代钼酸盐之间反应性的差异是否会影响 Mo 封存过程。在审查结束时,讨论并重新评估了 Mo 古代用品的可靠性。生物和非生物过程之间是否存在协同效应,以及各种硫代钼酸盐中间体和四硫代钼酸盐之间的反应性差异是否会影响钼的螯合过程。在审查结束时,讨论并重新评估了 Mo 古替代物的可靠性。生物和非生物过程之间是否存在协同效应,以及各种硫代钼酸盐中间体和四硫代钼酸盐之间的反应性差异是否会影响钼的螯合过程。在审查结束时,讨论并重新评估了 Mo 古代用品的可靠性。

更新日期:2021-09-09
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