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An Open-Shell Coronoid with Hybrid Chichibabin–Schlenk Conjugation
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.1 ) Pub Date : 2021-08-12 , DOI: 10.1002/anie.202109273 Bibek Prajapati 1 , Duy-Khoi Dang 2 , Piotr J Chmielewski 1 , Marcin A Majewski 1 , Tadeusz Lis 1 , Carlos J Gómez-García 3 , Paul M Zimmerman 2 , Marcin Stępień 1
Angewandte Chemie International Edition ( IF 16.1 ) Pub Date : 2021-08-12 , DOI: 10.1002/anie.202109273 Bibek Prajapati 1 , Duy-Khoi Dang 2 , Piotr J Chmielewski 1 , Marcin A Majewski 1 , Tadeusz Lis 1 , Carlos J Gómez-García 3 , Paul M Zimmerman 2 , Marcin Stępień 1
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A hexaradicaloid molecule with alternating Kekulé and non-Kekulé connectivities between adjacent spin centers was obtained by fusing two conjugation motifs in Chichibabin and Schlenk hydrocarbons into a coronoid structure. 1H NMR, ESR, and SQUID experiments and computational analyses show that the system has a singlet ground state with a significant hexaradicaloid character (γ0=0.826, γ1=γ2=0.773). It has multiple thermally accessible high-spin states (up to the septet), with uniform energy gaps of ca 1.0 kcal mol−1 between consecutive multiplicities. In line with its open-shell character, the coronoid has a small electronic band gap (ca. 0.8 eV) and undergoes two consecutive one-electron oxidations at low potentials, yielding cationic forms with extended near-infrared absorption. The hexaradicaloid, which combines open-shell and macrocyclic contributions to its π conjugation, is an example of a design strategy for multistate spin switches and redox-amphoteric NIR dyes.
中文翻译：
具有混合 Chichibabin-Schlenk 共轭的开壳冠突
通过将 Chichibabin 和 Schlenk 烃中的两个共轭基序融合成冠状结构，获得了在相邻自旋中心之间具有交替的 Kekulé 和非 Kekulé 连接性的六自由基分子。1 H NMR、ESR 和 SQUID 实验和计算分析表明，该系统具有单线态基态，具有显着的六自由基特征（γ 0 =0.826，γ 1 = γ 2 =0.773）。它具有多个热可及的高自旋态（直至七重态），具有约 1.0 kcal mol -1 的均匀能隙在连续的多重性之间。与其开壳特征一致，冠状体具有小的电子带隙（约 0.8 eV）并在低电位下经历两次连续的单电子氧化，产生具有扩展近红外吸收的阳离子形式。六自由基结合了开壳和大环对其 π 共轭的贡献，是多态自旋开关和氧化还原-两性 NIR 染料设计策略的一个例子。
更新日期：2021-09-27
中文翻译：
具有混合 Chichibabin-Schlenk 共轭的开壳冠突
通过将 Chichibabin 和 Schlenk 烃中的两个共轭基序融合成冠状结构，获得了在相邻自旋中心之间具有交替的 Kekulé 和非 Kekulé 连接性的六自由基分子。1 H NMR、ESR 和 SQUID 实验和计算分析表明，该系统具有单线态基态，具有显着的六自由基特征（γ 0 =0.826，γ 1 = γ 2 =0.773）。它具有多个热可及的高自旋态（直至七重态），具有约 1.0 kcal mol -1 的均匀能隙在连续的多重性之间。与其开壳特征一致，冠状体具有小的电子带隙（约 0.8 eV）并在低电位下经历两次连续的单电子氧化，产生具有扩展近红外吸收的阳离子形式。六自由基结合了开壳和大环对其 π 共轭的贡献，是多态自旋开关和氧化还原-两性 NIR 染料设计策略的一个例子。
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